一种智能定向型CdS/MFAC复合光催化剂及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于环境材料制备技术领域，具体涉及一种智能定向型CdS/MFAC复合光催化剂及其制备方法，以及选择性光催化降解甲磺酸达诺沙星的研究。
【背景技术】
[0002]CdS作为本征η型半导体材料，具有优越的光催化性能，是一种具有可见光响应的光催化剂，带隙为2.3eV，能够吸收可见光的能量而受到激发，能够利用近43% (400nm?750nm)的太阳光降解有机污染物，是一种有很高催化活性的半导体光催化剂。但考虑到实际应用需求，普通CdS具有回收难，二次利用率低，不能智能定向识别及去除特定污染物等缺陷，这些缺陷严重限制了 CdS的应用和发展。
[0003]针对回收难，二次利用率低等问题，我们引入了磁性粉煤灰(MFAC)。MFAC是从热电厂中煤炭燃烧产生的粉煤灰中筛选回收出来的，是一种典型的固体废弃物，具有较好的球形，较高的热稳定性等。因此，以MFAC为载体，制备CdS/MFAC复合光催化剂不仅可以利用MFAC的磁性达到快速分离回收的目的，还实现了固体废弃物(MFAC)的回收再利用。
[0004]此外，针对CdS/MFAC复合光催化剂不具有智能定向识别及去除特定污染物的能力(即CdS/MFAC复合光催化剂不能在多种污染物中智能定向识别及选择性降解特定目标物)，我们引入了表面印迹技术。表面印迹技术是利用模板分子与单体之间的共价或非共价作用，在基体材料表面通过交联聚合及洗脱来制备具有三维特异结构、对模板分子具有智能定向识别性的聚合层的技术，表面印迹技术的引入很好的解决了 CdS/MFAC复合光催化剂无智能定向能力的问题。然而，传统表面印迹层的引入极大地覆盖了 CdS的光催化活性位点，因此，我们在表面印迹层中引入了导电聚合物P0PD，P0PD的引入不仅可以与CdS形成异质结结构，提高复合光催化剂的光催化活性，而且还为印迹孔穴的形成提供了键合位点。
[0005]因此，发明人以固体废弃物磁性粉煤灰(MFAC)为载体并对其进行改性修饰，然后在其表面负载CdS光催化材料，制备出CdS/MFAC复合光催化剂，之后，还引入了表面印迹技术及导电聚合物P0PD，制备出的智能定向型CdS/MFAC复合光催化剂不仅具有高光催化活性，高回收利用率，而且还能够在多种污染物中智能定向识别及选择性降解甲磺酸达诺沙星。
【发明内容】
[0006]本发明以微波法和表面分子印迹技术等方法为制备手段，制备出一种具有智能定向能力的CdS/MFAC复合光催化剂。其优点在于构建一个既具良好的智能定向识别及选择性去除能力，又具有较好光催化活性的光催化剂体系。
[0007]本发明采用的技术方案是:
[0008]—种智能定向型CdS/MFAC复合光催化剂，所述光催化剂由75μηι?125μηι的磁性粉煤灰MFAC微球、CdS层以及可识别甲磺酸达诺沙星的印迹层复合而成；所述CdS层包覆在MFAC微球外表面，所述可识别甲磺酸达诺沙星的印迹层包覆在CdS层外表面；将0.lg该智能定向型CdS/MFAC复合光催化剂用于100ml 20mg/L的甲磺酸达诺沙星溶液的可见光光催化降解，在90min内降解率达到了 80.65%。
[0009]—种智能定向型CdS/MFAC复合光催化剂的制备方法，按照下述步骤进行:
[0010]步骤1、筛选磁性粉煤灰MFAC:筛选有磁性的粉煤灰MFAC空心微球颗粒，备用；
[0011]步骤2、羧基改性的MFAC的制备:包括酸活化MFAC的步骤、氨基改性MFAC的步骤和羧基改性MFAC的步骤；
[0012]步骤3、改性的CdS/MFAC复合光催化剂的制备:取步骤2制备的羧基改性的MFAC于蒸馏水中，磁力搅拌，再向其中加入硫酸镉，之后再加入硫脲和氨水，得到混合液D，向混合液D中通N2，在加热条件下磁力搅拌反应，反应完毕后用磁铁收集产物，洗涤，真空干燥，即得到CdS/MFAC复合光催化剂；将PEG4000和CdS/MFAC复合光催化剂加入到蒸馏水中，超声直至PEG4000完全溶解，记为改性的CdS/MFAC复合光催化剂，待用；
[0013]步骤4、导电聚合物(聚邻苯二胺，P0PD)的制备:取邻苯二胺溶于有机溶剂氯仿(CHC13)中，得到混合液E ;将过硫酸铵溶于水中，配成水相溶液，得到混合液F ;将混合液F缓慢加入到混合液E中，得到混合液G，将混合液G在室温条件下放置反应，然后收集产物并将产物洗涤，真空干燥，备用；
[0014]步骤5、智能定向型CdS/MFAC复合光催化剂的制备:
[0015]将模板分子和步骤4制备的聚邻苯二胺P0PD溶解在DMS0中，在氮气氛围下黑暗中保存，得到预聚合的混合液Η ;在通氮气的条件下，将步骤3制备的改性的CdS/MFAC复合光催化剂、交联剂和弓I发剂加入到混合液Η中，得到混合液I，将混合液I放入微波反应器中进行微波反应，反应完毕后洗涤产物，紫外光照洗脱，真空干燥。
[0016]步骤1中，所筛选的具有磁性的MFAC颗粒大小为75 μ m?125 μ m。
[0017]步骤2中，酸活化MFAC的步骤为:取步骤1中筛选出的MFAC加入到盐酸中，得到混合液A，将混合液A于加热条件下搅拌，用水洗到中性，真空干燥待用，即可得到酸活化的MFAC ；
[0018]氨基改性MFAC的步骤为:取酸活化的MFAC放入甲苯中，再向其中加入3_氨丙基三乙氧基硅烷APTES，得到混合液B，向混合液B中通N2，并且加热条件下搅拌，过滤，真空干燥，即得到氨基改性的MFAC ;
[0019]羧基改性MFAC的步骤为:取氨基改性的MFAC加入到含丁二酸酐的DMF中，得到混合液C，将混合液C搅拌反应，最后洗涤产物，真空干燥，即得到羧基改性的磁性粉煤灰MFACo
[0020]混合液A中，MFAC与盐酸中溶质HC1的质量比为5:4.38，所述盐酸的浓度为lmol/L ;混合液B中，酸活化的MFAC、3-氨丙基三乙氧基硅烷和甲苯的用量比为3g:10mL:120mL ;混合液C中，氨基改性的MFAC和丁二酸酐的浓度比为40mg/mL:60mg/mL。
[0021]步骤3中，混合液D中，羧基改性的MFAC、硫酸镉、硫脲、氨水和蒸馏水的用量比为
0.5g:0.83g:0.61g:10g:80mL ;制备改性的CdS/MFAC复合光催化剂时，所用CdS/MFAC复合光催化剂、PEG4000和蒸馏水的用量比为0.5g:2g:20mL。
[0022]步骤4中，混合液E中，邻苯二胺和氯仿的用量比为2.16g:30mL ;混合液F中，过硫酸铵和蒸馏水的用量比为2.128g:30mL ;混合液G中，所用的混合液E和混合液F的体积比为1:1。
[0023]步骤5中，所述的模板分子为甲磺酸达诺沙星，交联剂为三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯TR頂，引发剂为偶氮二异丁腈AIBN ;
[0024]混合液Η中，甲磺酸达诺沙星、聚邻苯二胺P0PD和二甲亚砜的用量比为0.llg:
0.1?2g:20mL ;混合液I中，所用的CdS/MFAC复合光催化剂、TRIM, AIBN和聚邻苯二胺P0PD 的用量比为 0.5g:lmL:0.0lg:0.1 ?2g。
[0025]步骤5中，所述黑暗中保存的时间为12h，微波反应温度为70°C，功率为800W，转速为800r/min，微波反应时间为10?lOOmin，紫外光照射洗脱时间为2h。
[0026]步骤1?5中的真空干燥温度均为50°C。
[0027]本发明的技术优点:
[0028](1)智能定向型CdS/MFAC复合光催化剂的磁分离特性使得样品的分离回收更加便捷，高效。
[0029](2)本发明制备的智能定向型CdS/MFAC复合光催化剂对光催化降解甲磺酸达诺沙星具有很高的智能定向识别及选择性去除能力。
[0030](3)传统印迹层的覆盖导致了光催化活性的降低，而在该发明中，由于P0PD的引入，可以与CdS形成异质结结构，极大地提高了复合光催化剂的光催化活性，使得所制备的智能定向型CdS/MFAC复合光催化剂不仅具有良好的智能定向识别及选择性去除能力，而且还有较好的光催化活性。
【附图说明】
[0031]图1为不同样品的XRD谱图，a为MFAC ;b为CdS/MFAC复合光催化剂；c为智能定向型CdS/MFAC复合光催化剂；
[0032]图2为不同样品的红外谱图，a为MFAC ;b为CdS/MFAC复合光催化剂；c为智能定向型CdS/MFAC复合光催化剂；
[0033]图3为不同样品扫描电镜图和能谱图，a为MFAC ;b为CdS/MFAC复合光催化剂；c为智能定向型CdS/MFAC复合光催化剂；
[0034]图4为不同样品的固体紫外漫反射谱图，a为邻苯二胺；b为POPD ；c为CdS/MFAC复合光催化剂；d为智能定向型CdS/MFAC复合光催化剂；
[0035]图5为智能定向型CdS/MFAC复合光催化剂的磁化曲线；
[0036]图6为不同光催化剂的吸附容量考察图，a为CdS/MFAC复合光催化剂；b为智能定向型CdS/MFAC复合光催化剂；