一种用于生产顺丁烯二酸酐的钒磷氧催化剂及其制备方法
【专利说明】-种用于生产顺τ稀二酸野的飢磯氧催化剂及其制备方法 【技术领域】
[0001] 本发明属于化合物制备技术领域。更具体地，本发明设及一种用于生产顺下締二 酸酢的饥憐氧催化剂，还设及所述饥憐氧催化剂的制备方法。 【【背景技术】】
[0002] 顺下締二酸酢（简称顺酢）又名马来酸酢，广泛用于合成树脂、涂料、润滑油添加 剂、医药和食品添加剂技术领域，是醋酢和苯酢之外的第Ξ大有机酸酢。由于独特的结构特 点，顺酢具有很强的反应性能，可W进一步反应合成不饱和聚醋树脂，同时也可W作为制备 1,4-下二醇和四氨巧喃类有机化合物的原料，是一种重要的化工原料和中间体。近年来，受 到下游1，4-下二醇W及不饱和聚醋树脂需求增加的影响，国内顺酢产品需求量逐年递增， 具有很好的市场前景。
[0003] 从生产顺酢的原料来看，市场上主要生产工艺有苯氧化法、正下烧氧化法、C4締控 氧化法。苯氧化法是最早用于生产顺酢的方法，有着完备的生产工艺技术，反应器和催化剂 技术的研究也相当成熟，但是相对于其他工艺来说，苯氧化法所使用原料价格昂贵，同时在 生产过程中还会产生严重的工业环境污染，近年来随着环保法规进一步完善，其优势已逐 渐失去，处于逐步淘汰的产业。C4締控氧化法采用石脑油裂解所得到粗C4馈分作为原料，在 一定程度上可W有效提高石脑油裂解气的使用率，但由于该法所得产物中副产物较多，后 续分离成本较高，在经济上没有太多优势，因此难W大规模应用。正下烧氧化法自1974年 首次应用W来，由于其具有原料价格低廉、环境污染相对较低、碳原子利用率高、生产成本 较低等优势，作为新的又经济又环保的工艺已经逐步开始占据新型市场的主导地位。
[0004] 在正下烧氧化法中，虽然反应器型式方面不完全相同，流化床、固定床和移动床均 有相应的研究，但该领域科研人员几乎一致认为最有效的催化剂为饥憐氧（VP0)催化体 系。近年来，科研人员一直致力于提高VP0催化剂的活性和选择性，主要的研究方向是：（1) 助剂元素的渗杂改性，常用的助剂元素有铁、钢、稀±元素等；（2)催化剂结构的调节改性， 其中包括催化剂宏观形貌改变W及催化剂内部孔结构调节。 阳0化]CN103691466A提出了一种新VP0催化剂前驱体的制备方法，该制备方法是往异 下醇和苯甲醇溶剂中加入浓憐酸、质子酸W及相应的金属盐或氧化物，加热回流，然后再加 入稀±元素，继续加热回流，再冷却、过滤、干燥，得到VP0催化剂前驱体，该前驱体含有饥、 憐、锋、稀±元素W及元素A和元素Β。采用运种方法制备的VP0催化剂有较好的催化活性， 但在使用过程中反应溫度偏高，且该催化剂的顺酢选择性也偏低。
[0006] CN103537310A公开了一种W酸处理的Ti化-Zr〇2复合氧化物作载体的负载型VP0 催化剂。首先使用共沉淀法制得复合氧化物，然后用憐酸处理，得到酸处理Ti-Zr复合氧 化物粉末；其次在苯甲醇和异下醇混合溶剂中加入五氧化二饥，加热回流，再加入所述载体 粉末，继续加热，然后加入浓憐酸进行反应，经过滤、干燥、赔烧得到负载型VP0催化剂前驱 体。运样制备的VP0催化剂在活化处理后能够达到高正下烧转化率，但是该催化剂同样存 在所需反应溫度较高，且顺酢选择性偏低的技术问题。
[0007]CN103357446A提供了一种生产高孔容VPO催化剂的方法。使用介电常数为10~ 50的有机溶剂（如下醇、丙酬、DMF、乙二醇等）与制备的VP0催化剂前驱体进行接触，形 成具有至少0. 2cc/g微孔孔容的微孔，运样处理催化剂的催化剂总孔容可W增加约20%W 上，虽然运样处理在一定程度上能够提高催化剂的活性，但整体提升效果却十分有限。
[0008] CN104549392A公开了一种将沸腾床用于制备、后处理和活化VP0催化剂的方法。 将异下醇、苯甲醇、五氧化二饥W及助剂金属一起加入沸腾床反应器中进行反应，然后加入 浓憐酸继续反应一段时间，得到蓝色浆液后进行原位干燥和赔烧，继而通入活化气体进行 活化处理，最终得到的VP0催化剂粉体，再经成型处理即得到所需的催化剂。该法制备的 VP0催化剂有较好的催化活性，但是相对于使用低成本的常规方法制备的催化剂来说，二者 整体活性并没有太大差别，所W高成本的"沸腾床"体系并没有太多优势。
[0009] 虽然众多本领域的科研工作者已经做了大量的相关工作，但是如上所述，现有已 公开的VP0催化剂制备技术还存在W下技术缺陷：（1)催化剂成份复杂，使用稀有元素会增 加催化剂制备成本；(2)催化剂制备工艺复杂；（3)催化剂活性较低，导致反应溫度普遍较 高，同时顺酢选择性也较低；（4)部分新型工艺的应用导致投入成本和产出不成比例。
[0010] 针对本技术领域存在的运些技术缺陷，本发明提出一种高效低成本VP0催化剂的 制备和活化方法。。 【
【发明内容】
】 柳11 ][要解决的技术问题]
[0012] 本发明的目的是提供一种用于生产顺下締二酸酢的饥憐氧催化剂。
[0013] 本发明的另一个目的是提供一种用于生产顺下締二酸酢的饥憐氧催化剂的生产 方法。
[0014][技术方案]
[0015] 本发明是通过下述技术方案实现的。
[0016] 本发明设及一种用于生产顺下締二酸酢的饥憐氧催化剂的制备方法。该饥憐氧催 化剂生产方法的步骤如下：
[0017]A、制备杂多酸溶液
[0018] 在溫度10~100°C下，按照杂多酸与水或有机溶剂的质量比1 :5~50将具有 Keggin结构的杂多酸溶于水或有机溶剂中，得到一种杂多酸溶液；
[0019] B、制备催化剂前驱体
[0020] 按照杂多酸与五氧化二饥的摩尔比1 :0. 001~0. 1，把步骤A得到的杂多酸溶液 与五氧化二饥加到由苯甲醇与异下醇组成的混合溶剂中，混合均匀得到一种反应混合物， 接着让所述的反应混合物进行第一段加热回流6~2地，然后滴加浓憐酸，再进行第二段加 热回流9~2地，得到一种蓝色浆体；
[0021] 将所述蓝色浆体冷却至室溫，生成灰黑色沉淀，然后过滤，使用水、乙醇、异下醇或 甲醇溶剂进行洗涂，在溫度100~150°c与选自空气、氮气、氣气或真空气氛的条件下进行 干燥，筛分得到一种催化剂前驱体；
[0022] C、成型
[0023] 将步骤B得到的催化剂前驱体与选自石墨、滑石粉或乙二醇的脱膜剂按照重量比 100 :0. 1~10混合均匀，然后使用打片机打片成型；
[0024] D、赔烧
[00巧]让步骤C得到的打片成型催化剂前驱体在正下烧与空气混合气或水蒸气与空气 混合气的活化气氛中，在混合气W空速500~2000h1与反应压力0. 1~1.OMPa的条件下， W升溫速率1~l〇°C/min由室溫加热到溫度200~350°C，并在运个溫度范围内活化处理 1~化；然后；在水蒸汽与空气混合气或水蒸气与惰性气体混合气的活化气氛中，在混合气 W空速500~2000h1与反应压力0. 1~1.OMPa的条件下，W升溫速率2~20°C/min加 热到溫度350~550°C，并在运个溫度范围内活化处理0. 1~3.化，得到所述的饥憐氧催化 剂。
[00%] 根据本发明的另一种优选实施方式，在步骤A中，所述的有机溶剂是一种或多种 选自甲醇、乙醇、乙酸、异下醇、苯甲醇、乙二醇或巧樣酸的有机溶剂。
[0027] 根据本发明的另一种优选实施方式，在步骤B中，在所述混合溶剂中苯甲醇与异 下醇的体积比是1 :10~10:1。
[0028] 根据本发明的另一种优选实施方式，在步骤B中，W毫升计混合溶剂与W克计五 氧化二饥的比是1 :〇. 01~0. 2。
[0029] 根据本发明的另一种优选实施方式，在步骤B中，让所述的反应混合物W升溫速 率1~10°C/min加热到溫度100~150°C进行第一段加热回流。
[0030] 根据本发明的另一种优选实施方式，在步骤B中，所述浓憐酸的浓度是W重量计 70 ~100%。
[0031] 根据本发明的另一种优选实施方式，在步骤B中，让第一段加热回流的反应混合 物W升溫速率1~10°c/min加热到溫度90~140°C进行第二段加热回流。
[0032] 根据本发明的另一种优选实施方式，在步骤C中，其成型的形状是圆柱形、条形、 =叶草形或者环形。
[0033] 根据本发明的另一种优选实施方式，在步骤D中，在正下烧与空气混合气或水蒸 气与空气混合气的活化气氛中与在水蒸汽与空气混合气或水蒸气与惰性气体混合气的活 化气氛中，正下烧在所述混合气中的摩尔分数是0. 5~2. 0% ;水蒸气在所述混合气中的摩 尔分数是20~60% ;惰性气体在所述混合气中的摩尔分数是40~80% ;所述的惰性气体 是一种或多种选自氮气、氣气或氮气的惰性气体。
[0034] 本发明还设及采用所述制备方法得到的饥憐氧催化剂。它具有下述特性： 阳03引化学组成：Keggin结构杂多酸或者盐技心〇4。] VVP0催化剂，式中X代表P、Si、Ge或As元素；Μ代表Mo或W元素；
[0036] 晶体结构：催化剂中主要为（V0)2P207相、无定形相W及Keggin结构杂多酸或者盐 技心〇4〇]n;
[0037] 比表面积：15~35mVg ;
[0038] 孔体积：0. 1 ~0. 6ml/g;
[0039] 催化性能：在正下烧摩尔含量为1~2%的正下烧与空气的混合气作原料，在反应 溫度370~420°C、体积空速1000~2000h1与反应压力0. 05~0. 20MPa的条件下正下烧 转化率为85%W上，顺酢选择性为68%W上。
[0040] 下面将更详细地描述本发明。