使用再循环的铜、钒或铁催化剂的湿式空气氧化方法
【专利说明】使用再循环的铜、飢或铁催化剂的湿式空气氧化方法
[oow] 相关申请 本申请根据35U.S.C. § 120要求2009年7月21日提交的题为"使用再循环的催化剂 的湿式空气氧化方法"的根据35U.S.C. § 371作为2008年1月22日提交的题为"使用再 循环的催化剂的湿式空气氧化方法"的PCT申请PCT/US2008/000784的进入国家阶段的美 国申请序列号12/523, 962的权益，其根据35U.S.C. § 119(e)要求2007年1月22日提交 的题为"使用再循环的铜催化剂的湿式空气氧化方法"的美国临时申请序列号60/885, 966 的优先权，其中的每一个通过引用W其整体并入本文。
【背景技术】
[0002] 1.公开领域 本公开内容总体上设及工艺物料流的处理，并且更具体而言，设及用于处理其中的不 合意的成分的催化湿式氧化系统和方法。
[0003] 2.相关技术的讨论 湿式氧化是用于处理工艺物料流的公知技术，并且被广泛使用，例如，用于破坏废水中 的污染物。该方法设及不合意的成分在升高的溫度和压力下通过氧化剂进行水相氧化，所 述氧化剂通常为来自含氧气体的分子氧。该过程可W将有机污染物转化为二氧化碳、水和 生物可降解的短链有机酸，例如乙酸。包括硫化物、硫醇盐和氯化物的无机成分也可被氧 化。作为焚化的替代者，湿式氧化可W被用在各种各样的应用中来处理工艺物料流用于随 后的排放、工序内再循环或作为预处理步骤W供给传统的生物处理工厂用于抛光。催化湿 式氧化已经作为对传统的非催化湿式氧化的有效增强出现。催化湿式氧化方法通常允许在 较低的溫度和压力下且由此在较低的资本成本下实现的更大的破坏。在升高的溫度和压力 下将待处理的含水物料流与氧化剂混合并与催化剂接触。异相催化剂通常驻留在床上，所 述含水混合物通过所述床的上方，或在氧化之前W固体颗粒物的形式与所述含水混合物共 混。所述催化剂可W在湿式氧化单元的下游从氧化流出物过滤出用于再使用。
[0004] 概述 根据一个或多个方面或实施方案，本公开内容设及用于催化湿式氧化的方法和系统。 根据一个方面，催化湿式氧化方法包括提供待处理的包含至少一种不合意的成分的含水混 合物。所述含水混合物在升高的溫度和超大气压力下与催化剂和氧化剂接触，W处理所述 至少一种不合意的成分并形成经氧化的含水混合物。所述催化剂的至少一部分通过调节经 氧化的含水混合物的抑水平来沉淀，W形成沉淀的催化剂。将所述沉淀的催化剂的至少一 部分再循环W接触所述含水混合物。
[0005] 根据另一个方面，催化湿式氧化系统包括湿式氧化单元、与所述湿式氧化单元流 体连接的包含至少一种不合意的成分的含水混合物源、与所述湿式氧化单元流体连接且位 于所述含水混合物源和所述湿式氧化单元之间的可溶于所述含水混合物中的催化剂源、经 配置W检测在所述湿式氧化单元下游的经氧化的含水混合物的抑水平的抑传感器、与所 述抑传感器连通且经配置W响应指示在预定的针对催化剂的抑溶解度范围内的抑水平 的所述抑传感器产生控制信号从而将经氧化的含水混合物的抑水平调节至预定的针对催 化剂的抑溶解度范围之外的抑控制器、经配置W沉淀所述催化剂的至少一部分且位于所 述湿式氧化单元的下游并与其流体连通且位于所述抑控制器的下游的分离器、和与所述 分离器的出口和所述催化剂源的至少一个的入口W及所述湿式氧化系统的入口流体连接 的再循环管线。
[0006] 根据另一个方面，促进在催化湿式氧化方法中使用的催化剂的再循环的方法包括 提供具有与抑传感器连通的控制器的抑监控系统，所述控制器经配置W响应指示在针对 所使用的催化剂的预定的抑溶解度范围内的抑水平的所述抑传感器产生控制信号来调 节含水混合物的抑水平。
[0007] 根据另一个方面，催化湿式氧化方法包括在升高的溫度和超大气压力下、在第一 范围内的pH下使待处理的包含至少一种不合意的成分的含水混合物与催化剂和氧化剂接 触，W在湿式氧化反应器中处理所述至少一种不合意的成分并在所述湿式氧化反应器中形 成经氧化的含水混合物，所述催化剂在所述第一范围内的抑下是基本可溶的。所述方法进 一步包括仅仅通过将所述经氧化的含水混合物的抑水平调节至在第二范围内的抑来沉淀 所述催化剂的至少一部分，W形成沉淀的催化剂，并将所述沉淀的催化剂的至少一部分再 循环W接触所述含水混合物。
[0008] 在一些实施方案中，所述第一范围的抑和所述第二范围的抑是不重叠的。
[0009] 在一些实施方案中，使所述含水混合物与所述催化剂接触发生在将所述含水混合 物带至所述升高的溫度之前。
[0010] 在一些实施方案中，使所述含水混合物与所述催化剂接触发生在将所述含水混合 物带至所述超大气压力之前。
[0011] 在一些实施方案中，所述方法进一步包括监控所述含水混合物的抑水平。
[0012] 在一些实施方案中，所述含水混合物在连续的过程中被氧化。
[0013] 在一些实施方案中，所述方法进一步包括补充所述催化剂。
[0014] 在一些实施方案中，使所述含水混合物与所述氧化剂接触包括使所述含水混合物 与含氧气体接触。
[0015] 在一些实施方案中，使所述催化剂的至少一部分沉淀包括增加所述经氧化的含水 混合物的至少一部分的pH。
[0016] 在一些实施方案中，使所述催化剂的至少一部分沉淀包括降低所述经氧化的含水 混合物的至少一部分的pH。
[0017] 在一些实施方案中，所述催化剂包含铜并且所述第一范围的pH选自由低于6和高 于约12组成的组。
[0018] 在一些实施方案中，所述沉淀的催化剂包含氧化铜。
[0019] 在一些实施方案中，调节所述经氧化的含水混合物的抑水平包括将所述经氧化 的含水混合物的抑水平调节至约6至约12的抑范围。
[0020] 在一些实施方案中，调节所述经氧化的含水混合物的抑水平包括将所述经氧化 的含水混合物的抑水平调节至约8至约9的抑范围。
[0021] 在一些实施方案中，所述方法进一步包括调节所述沉淀的催化剂的至少一部分的 pH。
[0022] 在一些实施方案中，调节所述沉淀的催化剂的至少一部分的抑包括将所述抑调 节至其中所述沉淀的催化剂的至少一部分溶解的水平。
[0023] 在一些实施方案中，所述方法进一步包括在从所述经氧化的含水混合物沉淀出所 述催化剂的至少一部分之前澄清所述经氧化的含水混合物，从而形成第一分离溶液。
[0024] 在一些实施方案中，所述方法进一步包括使所述第一分离溶液与待处理的包含至 少一种不合意的成分的含水混合物接触。
[00巧]在一些实施方案中，所述方法进一步包括回收基本所有的所述催化剂。
[00%] 在一些实施方案中，将所述含水混合物氧化一段足W处理所述至少一种不合意的 成分的时间。
[0027] 在一些实施方案中，所述超大气压力为约30个大气压至约275个大气压。
[0028] 在一些实施方案中，所述升高的溫度为约240°C至约水的临界溫度。
[0029] 在一些实施方案中，所述升高的溫度高于水的临界溫度。
[0030] 在一些实施方案中，沉淀所述催化剂的至少一部分通过两步催化剂沉降过程实 现。所述两步催化剂沉降过程包括在第一澄清器中进行粗澄清W产生第一上清液和包含可 溶的催化剂的第一分离溶液，使所述第一分离溶液的至少一部分与所述含水混合物接触， 在第二澄清器中使所述第一上清液的至少一部分沉降W产生固化的催化剂和基本不含催 化剂的经氧化的流出物，使来自所述第二澄清器的所述固化的催化剂与所述含水混合物接 触，并从所述第二澄清器取出所述基本不含催化剂的经氧化的流出物。
[0031] 在一些实施方案中，所述方法进一步包括在所述第二澄清器中沉降所述第一上清 液的至少一部分之前调节所述第一上清液的至少一部分的pH。
[0032] 在一些实施方案中，所述方法进一步包括在与所述含水溶液接触之前调节来自所 述第二澄清器的固化的催化剂的抑。
[0033] 在一些实施方案中，所述催化剂包含饥并且所述第一范围的pH高于约4. 5。
[0034] 在一些实施方案中，所述催化剂包含铁并且所述第一范围的抑低于约4。
[0035] 在一些实施方案中，所述催化剂包含铜并且所述第一范围的抑选自由低于约4且 高于约12组成的组。
[0036] 在一些实施方案中，所述第一范围的抑选自由低于约2且高于约13组成的组。
[0037] 根据另一个方面，催化湿式氧化系统包括湿式氧化单元、与所述湿式氧化单元流 体连接的包含至少一种不合意的成分的含水混合物源、与所述湿式氧化单元流体连接且 位于所述含水混合物源和所述湿式氧化单元之间的可溶于所述含水混合物中的催化剂源 (所述含水混合物具有在第一范围内的pH，所述催化剂在所述第一范围内的抑下是基本可 溶的）、经配置W检测在所述湿式氧化单元中形成的经氧化的含水混合物的抑水平的传感 器、与所述抑传感器连通且经配置W响应指示在第一范围内的抑水平的所述抑传感器产 生控制信号从而将所述经氧化的含水混合物的抑水平调节至在第二范围内的抑（所述催 化剂在所述第二范围内的抑下是基本不可溶的）的抑控制器、与所述湿式氧化单元的下 游和所述抑控制器的下游直接流体连通且经配置W仅仅通过所述经氧化的含水混合物的 pH水平的调节来沉淀所述催化剂的至少一部分的分离器、和与所述分离器的出口及所述催 化剂源的至少一个的入口W及所述湿式氧化系统的入口流体连接的再循环管线。
[0038] 在一些实施方案中，所述系统进一步包括与所述湿式氧化单元的下游连接的二级 处理单元。
[0039] 在一些实施方案中，所述系统进一步包括位于所述分离器和所述湿式氧化单元的 至少一个的下游并与所述分离器和所述湿式氧化单元的至少一个流体连接的碱性化合物 源。
[0040] 在一些实施方案中，所述系统进一步包括位于所述分离器和所述湿式氧化单元的 至少一个的下游并与所述分离器和所述湿式氧化单元的至少一个流体连接的酸源。
[0041] 在一些实施方案中，所述催化剂包含铜并且所述第一范围的抑选自由低于6且高 于约12组成的组。
[0042] 在一些实施方案中，所述系统进一步包括与所述抑控制器连通的经配置W检测 所述分离器中的经氧化的含水混合物的抑水平的第二抑传感器，所述抑控制器经进一步 配置W产生控制信号从而将所述分离器中的所述经氧化的含水混合物的抑水平调节至在 约6至约12的范围内。
[0043] 在一些实施方案中，所述抑控制器进一步经配置W产生控制信号从而将所述分 离器中的所述经氧化的含水混合物的抑水平调节至约8至约9的范围。 W44] 在一些实施方案中，所述抑控制器进一步经配置W产生控制信号从而将所述分 离器中的所述经氧化的含水混合物的抑水平调节至约9。