一种废钒钼系scr催化剂的钒、钼分离和提纯方法
【技术领域】
[0001]本发明属于固体废物处理领域，尤其涉及一种废钒钼系SCR催化剂的钒、钼分离和提纯方法。
【背景技术】
[0002]众所周知，选择性催化还原技术(SCR)是一种可靠性高、工艺简单的脱硝技术。SCR催化剂是该技术中的核心部分，其投资比例直接决定着脱硝过程的运行成本。SCR催化剂分为钒钼系和钒钨系，二者均是以V2O5为活性组分，以T1 2做载体，不同的是，钒钼系SCR催化剂的助剂为MoO3,而钒钨系催化剂为W03。当SCR催化剂无法再生利用时，就成为废的SCR催化剂。2012年公布执行的《火电厂烟气脱硝工程技术规范一选择性催化还原法》中提到，对蜂窝式废SCR催化剂的处理方式为压碎填埋。但SCR废催化剂因含有％05、1003等有毒金属氧化物，若按填埋方式处置，不仅会占据大量的土地资源，也会对环境污染带来风险。其次，废SCR催化剂本身含有的Mo03、V205和T1 2都是宝贵的资源，若能采取分离提纯的方式将钒、钼等稀有资源回收，不仅有宏观的经济价值，也符合《循环经济促进法》中有关再利用和资源化产业模式的要求，同时还可达到烟气脱硝产业链中各种物质形成闭路循环的良好效果。
[0003]SCR废催化剂中含有V2O5，但因其含量普遍较低(0.5%~1%)，因而不能将其归并到废钒催化剂一类，况且现有的专门从事废钒催化剂回收的工艺也无法将钒和钼同时回收，只能回收单一某一种元素，另外产品的纯度也无法达到99%以上。
[0004]分离和提纯钒、钼的技术现状
中南大学邵延海等用“焙烧-浸出-净化-萃取-铵盐沉钒-加酸沉钼”工艺从加氢脱硫催化剂中回收钒和钼(邵延海，冯其明.从废催化剂氨浸渣中综合回收钒和钼的研宄[J].稀有金属，2009，33(4): 606-610)。其是先将加氢脱硫废催化剂(钒含量0.42%，钼为2.05%)和碳酸钠按一定比例混合，然后置于高温马弗炉中焙烧，Na2C03添加量为15%，焙烧温度为700°C，焙烧时间为45min。将焙烧后的熟料用热水浸出，浸取温度为80°C，浸取时间选为15min，液固比为2:1，钒、钼的浸取率可达到90.13%和91.38%。脱除杂质净化后的浸出液采用溶剂萃取对钒、钼进行富集。萃取剂由三烷基胺N235、仲辛醇和磺化煤油组成，在萃取相比0/Α=1:5，浸出液初始pH=2.15 (硝酸为pH调节剂)，接触时间3min，分相时间4min条件下，钒和钼萃取率分别达到99.22%和99.80%。然后用10%(质量分数)氨水溶液作反萃剂，O / A =2: 1，接触时间4min，分相时间lOmin，钒、钼的反萃率分别为99.85%和99.83%，反萃水相中钒、钼浓度分别达到22.81和118.63g/L。向反萃后的水相中加入硝酸铵沉钒，順4勵3为30g/L，pH=8.2，温度室温，反应时间60min，钒的沉淀率达到99.87%，沉钒过程中钼的损失仅为0.26%ο偏钒酸铵沉淀在550°C下煅烧Ih后得到纯度为98.06%的V2O5产品。用硝酸调节含钼酸铵溶液pH=2左右，钼以多钼酸铵形式结晶析出。最后将多钼酸铵煅烧，得到三氧化钼产品，纯度99.08%ο
[0005]朝阳等利用“氧化还原-浸出-沉镍-铵盐沉钒-加酸沉钼”工艺从废炼油催化剂中分离回收镍、钒和钼。钒回收率为90%?95%，钼为80%?85%，镍为95%?98% (朝阳，春晖.从废催化剂中提取钒、钼、镍的试验[J].铁合金，2001，2: 29-31)。
[0006]中南大学王明玉等利用“同步萃取-硫酸反萃分离法”从石煤酸浸出液中分离回收钒和钼(王明玉.从石煤酸浸液中萃取分离钒钼[J].有色金属材料与工程，2012,3(5): 14-17)。其萃取剂为10%P204+5%TBP+85%磺化煤油体系，0/Α=1.2:1，初始溶液pH=2，在此条件下，钒的单级浸出率为84.1%，钼为81.1%。然后用1.5钼1/L的硫酸溶液反萃负载钒和钼的有机相，钒的反萃率为99%以上，钼的反萃率为0，从而实现钒和钼的分离。
[0007]专利201010254247.8从废烟气脱销催化剂中回收金属氧化物的方法，通过将废烟气脱硝催化剂焙烧、沉淀提钒、用CaClJX淀提钼得到氧化钒和氧化钼，实施例较简单，未提及钒、钼回收率和成品纯度。
[0008]谷雨也用“同步萃取-硫酸分离法”从石煤矿的钒钼浸出液中分离回收钒和钼(谷雨.含钒钼石煤矿中有价金属的综合回收新工艺[D].长沙:湘潭大学，2012)。萃取体系由15%P204+5%TBP+80%磺化煤油构成，0/Α=1:1，浸出液初始pH值为2.5?3.0，萃取时间lOmin，萃取温度为室温，此时石煤浸出液中钒、钼的单级萃取率分别达到75.97%和90.54%。然后以质量分数为10%的硫酸作反萃剂，在0/A=10:1，接触时间为1min的条件下对富萃取有机相进行反萃，钒的单级反萃率超过70%，钼不被反萃，以此实现钒和钼的分离。
[0009]专利200410021725.5用湿法从废铝基钼触媒剂中提取钒、钼的生产工艺，通过原料球磨、称量混料、钠化焙烧、水磨热浸、脱磷净化、沉淀提钒和沉淀提钼的步骤，将含有钒、钼元素的废铝基钼触媒剂配以芒硝、纯碱和工业盐进行钠化焙烧反应后，用水磨热浸取的方式制得含钒、钼化合物的混合溶液，再经脱磷净化处理后，分别用铵盐、钙盐沉淀分离提取钒和钼。
[0010]黄迎红等用Na2S-NaOH复碱浸出剂从钒钼铅中浸出钒和钼，在硫化钠用量为理论用量的1.1倍，液固体积质量比为4:1，0旧农度为1.5mol/L，温度为95?100°C，反应时间为3h的条件下，钼浸出率大于95%，钒浸出率高于75%，铅基本不被浸出。然后在pH=9，温度为50°C下，向浸出液中加入氯化铵沉钒，氯化铵用量为理论量的1.7倍，钒沉淀率达到99%，产品为偏钒酸铵。最后用氯化钙从沉钒母液中沉钼，在氯化钙用量为理论量1.5倍，pH=6.5，溶液煮沸反应3h，静置时间8h的条件下，钼沉淀率达到99%，产品为钼酸钙(黄迎红.钒钼铅矿浸出与钒钼分离试验研宄[J].湿法冶金，2013，32(3): 147-150)。
[0011]肖超、肖连生等利用HBDM-2b型阴离子交换树脂从钼酸铵溶液中吸附除钒，当料液pH=8.01，接触时间60min，料液体积为树脂体积的67倍时，除钒率达到99.83%，钒钼分离系数达到22522.9。然后使用2mol/L的NaOH对负载树脂解析，解析率接近100%(肖超.特种离子交换树脂从钼酸铵溶液中深度分离钒[J].有色金属(冶炼部分)，2010, 6:41-45)0
[0012]Litz研宄了销酸和盐酸的浓度对D2EHPA萃取银钮的影响。在较低的硝酸浓度下，钼被萃取，而钒基本上不被萃取。盐酸浓度的影响与硝酸基本类似。在硫酸介质中，D2EHPA只有在pH〈3时才能有效地萃取钒，且随着pH值的降低，钒的萃取率急剧减小，而D2EHPA有效萃钼的pH范围为pH〈6，随着pH值降低，钼的萃取率缓慢降低(Litz，J.E.，1981.Solvent extract1n of Wj Mo and V: similarities and contrasts.Proceedings of asymposium of the 110th AIME Annual Meeting, Chicago, Illinois, February 22-26,1981.)。Inoue等曾对Cyanex272、PC88A和TR-83三种酸性萃取剂从含钼、钒、镍、钴、铁、铝的废催化剂硫酸浸出液中提取钼钒进行了较为深入的研宄。在低PH值下，三种萃取剂都能优先萃钼，尤其在PH=O时，Cyanex272和TR-83萃取剂基本只萃钼，使钼与其它金属分离(Inoue, K., Zhang, P.ff.and Tsuyama, H., 1993.Recovery of Mo, V, Ni and Co fromspent hydrodesulphurizat1n catalysts.Symposium on Regenerat1n, Reactivat1nand Reworking of Spent Catalysts, 205th Nat1nal Meeting, American ChemicalSociety, Denver, March 28-April 2, 1993.)。
[0013]综合上述，化学沉淀法、离子交换法、铵盐沉淀法、同步萃取-选择性反萃法和溶剂萃取分离法是从废催化剂浸出液中分离回收钼钒的几种主要方法。其中，化学沉淀法操作简单，但成本昂贵且无法做到深度处理，不能生产出高纯(>99%)钒钼产品；离子交换法可深度分离钒和钼并生产出高纯钒钼产品，但规模较小，投资昂贵，不适于工业应用；铵盐沉淀法是分离钒和钼最常用的一种方法，其是利用铵离子与偏钒酸根生成难溶于水的偏钒酸铵将钒和钼分离。与化学沉淀法相同，该法也无法实现钒和钼的深度分离，不能获得高纯(>99%)钒产品；同步萃取-选择性反萃法是指利用具有反萃选择性的物质作反萃剂，从富钒和钼的有机相中选择性反萃钒或钼。该法不仅会改变有机相的性质，致使有机相的萃取机理发生改变，从而影响到空白有机相的循环萃取能力。另一方面，该法也无法获得高纯099%)钒钼产品；溶剂萃取分离法是利用钒和钼在溶液中形态的不同，选择性地萃取钒或钼，以实现二者的分离，是工业上应用最为成熟的钒和钼分离纯化技术。
[0014]根据前面所述发现，至今为止我国还没有针对废钒钼系SCR催化剂的钒、钼分离回收和纯化的工业案例，归根到底是还没有一套成熟、完善、可行性高的钒、钼分离回收和纯化工艺。废钒钼系SCR催化剂中钒和钼的分离回收和提纯的难点集中于两点:(I)钒和钼的分离；(2)获得高纯(>99%)钒、钼产品。
【发明内容】
[0015]基于以上两大技术难点，本发明提供了一种能够有效分离、逐步提纯钒、钼，并且钒和钼回收率均超过95%的新回收工艺，获得的钒、钼产品纯度均超过99%，具有良好的应用前景。为达上述目的，本发明采用如下技术方案:
一种废钒钼系SCR催化剂的钒、钼分离和提纯方法，包括如下步骤:
(1)将废钒钼系SCR催化剂进行预处理，得到钛渣和钒钼溶液；
(2)对步骤(I)得到的钒钼溶液进行萃取分离，得到富钼萃余液和富钒有机相；
(3)将步骤(2)得到的富钼萃余液酸化，再处理得到钼酸产品；
(4)将步骤(2)萃取分离得到的富钒