无钒汽车催化剂的催化剂助催化剂的制作方法

专利名称：无钒汽车催化剂的催化剂助催化剂的制作方法
无钒汽车催化剂的催化剂助催化剂背景1.发明领域本发明通常涉及催化剂和生产催化剂的方法，且更详细地讲(但不限制)涉及催化剂和可用于净化来自燃烧过程的排放气体和废气的催化剂的生产方法。2.
背景技术：
化石燃料或煤炭在氧气存在下的高温燃烧导致产生不想要的氮氧化物(NOx)。大量研究和商业努力寻求防止产生这些公知的污染物，或者在这些物质释放到空气中之前除去它们。另外，联邦法律发布了愈加严格的要求以降低释放到大气中的氮氧化物的量。在本领域中公知除去在燃烧排放气体中形成的NOx的方法。选择性催化还原(SCR) 方法特别有效。在该方法中，在催化剂存在下，氮氧化物被氨气(或另一还原剂，诸如存在于废气排出物中的未燃烧的烃)还原并形成氮气。有效的SCR脱NOx催化剂包括各种混合金属氧化物催化剂，其中包括负载在锐钛矿形式的二氧化钛上的氧化钒(参见，例如美国专利4，048，112号)和氧化钛以及钼、钨、铁、钒、镍、钴、铜、铬或铀的至少一种氧化物(参见，例如美国专利4，085，193号)。用于选择性催化还原NOx的特别有效的催化剂为包含二氧化钛、五氧化二钒和三氧化钨和/或三氧化钼的金属氧化物催化剂(美国专利3，279，884号)。并且，美国专利申请公开案2006/0084569号(美国专利7，491，676号计划)指出生成由二氧化钛、氧化钒和负载型金属氧化物制成的改进的催化剂的方法，其中在沉积氧化钒之前负载氧化钛的金属氧化物具有小于或等于3. 75的pH的等电点。负载在氧化钛上的氧化钒和氧化钨因为其在20世纪70年代发现而已经成为用于 NOx还原的标准催化剂组合物。实际上，在负载在氧化钛上的氧化钒和氧化钨的催化性能方面，有很少的供选竞争者。尽管负载在氧化钛上的氧化钒和氧化钨具有性能优势，但由于其具有在SCR催化剂中使用钨和钒二者的显著缺点，用供选的金属组分替代钨和/或钒将是有利的。首先，钨的短缺将导致与其使用相关的成本增加。第二，氧化钒的潜在毒性导致对于其在用于汽车应用的选择性催化还原脱NOx催化剂中的使用的健康忧虑以及与废催化剂处置相关的显著成本。在本领域中已知铁负载型二氧化钛为有效的选择性催化还原脱NOx催化剂(参见，例如美国专利4，085，193号)。然而，使用铁作为供选物的局限性为其较低的相对活性且比较起来具有从二氧化硫到三氧化硫的高氧化速率(参见，例如加拿大专利2，496，861 号)。所提出的另一供选物为负载在β沸石上的过渡金属(参见，实例美国专利申请公开案2006/0029535号)。该技术的局限性在于沸石催化剂的高成本，这可为相当的氧化钛负载型催化剂的10倍。对于贫燃烧发动机技术的实施来说，使用的SCR脱NOx催化剂将具有在广泛温度范围上实现极高NOx还原作用的能力。然而，用于贫燃烧应用的大多数催化剂仅在相当窄的温度范围上显示出令人满意的性能。由于低排气温度和差的低温催化剂性能，在启动发动机之后立即出现从装有现有NOx控制技术的汽车来源释放的大量Ν0Χ。
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据信，当约50%的氮作为NO2存在时，NOx还原的动力学被优化。在低排气温度下， SCR脱NOx催化剂上游的氧化催化剂没有转化足量的NOx为NO2以提供所要50%的量。大多数脱NOx催化剂在低温下也不能够氧化NOx为NO2,且在250°C和更低温度下在NOx还原方面非常低效。因此，具有改进的低温活性的SCR脱NOx催化剂是大量研究的焦点。仍然需要在氨存在下在20(TC -30(TC和更低温度下显示出对于选择性催化还原 NOx的改进的性能的催化剂。已经提出含有氧化锰的SCR脱NOx催化剂来改进低温活性。为此，希望在约200°C -300°C和更低温度下进一步改进含锰的SCR脱NOx催化剂的转化活性。发明概述本发明涉及催化剂组合物，其具有混合金属氧化物载体，该混合金属氧化物载体含有钛和锆的氧化物且具有混合金属氧化物载体表面，该表面上沉积有选自由硅、硼、铝、 铈、铁、铬、钴、镍、铜、锡、银、铌、镧、钛及其组合的氧化物组成的集合的助催化剂，由此提供富含助催化剂的载体表面。活性催化剂组分沉积在所述富含助催化剂的载体表面上，所述活性催化剂组分为锰、铁、铈或其组合的氧化物。在一个实施方案中，提供用于用氨选择性催化还原氮氧化物的无钒催化剂。所述催化剂包括包含钛和锆的氧化物的混合金属氧化物载体、沉积在混合金属氧化物载体表面上以形成富含助催化剂的混合金属氧化物载体表面的助催化剂和在所述富含助催化剂的混合金属氧化物载体表面上的氧化锰外层。在所述混合金属氧化物载体中氧化钛与氧化锆的摩尔比在约70 30至约85 15范围内。所述助催化剂为硼和/或硅的氧化物且以所述混合金属氧化物载体的约0. 1重量％ -约2重量％的量存在。在所述富含助催化剂的混合金属氧化物载体表面上的氧化锰外层以约0. 005g-约0. 2g锰/g所述混合金属氧化物载体的量存在。还提供了选择性催化还原氮氧化物的催化剂的生产方法。所述方法包括以下步骤。提供包含氧化钛和氧化锆的混合金属氧化物载体。使所述混合金属氧化物载体与助催化剂前体接触以使得助催化剂沉积在混合金属氧化物载体表面的表面上以形成富含助催化剂的混合金属氧化物载体表面。合适的助催化剂包括硼、硅、铝、铈、铁、铬、钴、镍、铜、 锡、银、铌、镧、钛及其组合的氧化物。所述助催化剂以所述混合金属氧化物的约0.01重量％ -约15重量％的量存在。活性催化剂组分的外层沉积在富含助催化剂的混合金属氧化物载体表面上。所述活性催化剂组分为氧化锰、氧化铁和/或氧化铈，且以约0. 005g-约 0. 2g活性催化剂/g所述混合金属氧化物载体的量沉积。在另一实施方案中，提供用于改进用于用氨选择性催化还原氮氧化物的含锰的混合金属氧化物催化剂的低温转化活性的方法。所述方法包括提供包含氧化钛和氧化锆的混合金属氧化物载体和使助催化剂和氧化锰沉积到如上所述的混合金属氧化物的表面上。控制助催化剂和氧化锰的沉积量以提供所要水平的低温催化活性。在又一实施方案中，提供用氨选择性还原氮氧化物的方法，其中所述氮氧化物存在于气流中。所述方法包括在催化剂存在下使所述气流与氨接触，其中所述催化剂如上所述提供。因此，利用⑴本领域已知的技术；(2)当前要求和/或公开的发明工艺、方法、设备和组合物的上文提及的一般描述；和(3)随后的发明详述，本领域的普通技术人员将容易地了解当前要求和/或公开的发明工艺、方法、设备和组合物的优势和新颖性。
发明详述在详细说明本发明的至少一个实施方案之前，应理解本发明在其应用方面不限于以下描述中陈述的构造、实验、示例性数据和/或组件配置的细节。本发明能够有其它实施方案且能够以多种方式实施或进行。同样，应理解本文使用的术语是出于描述的目的且不应认为是限制。需要在约250°C的低操作温度下具有实现来自贫燃烧发动机的NOx的极高还原的能力的新技术。如上所述，已知诸如氧化锰的催化活性金属氧化物或非金属氧化物可为利用无钒催化剂的用于良好低温脱NOxR化的关键组分；然而，存在进一步改进的显著空间。 令人惊讶地，已经发现对NOx的低温活性可通过加入某些助催化剂来改进。虽然已经提议助催化剂技术来改善基于沸石的催化剂，但是一直没有提议或建议向无钒混合金属氧化物 SCR催化剂的基面(underlying surface)加入助催化剂。当向含锰、铁或铈的无钒混合氧化物催化剂加入助催化剂时，助催化剂的存在将改进该催化剂的活性也不是显而易见的。具体地说，已经发现改进的低温活性可通过提供催化剂组合物来实现，所述催化剂组合物具有含有钛和锆的氧化物的混合金属氧化物载体，且具有其上沉积了以下物质的混合金属氧化物载体表面(a) —种或多种金属氧化物或非金属氧化物，在本文中和在附加权利要求书中称为“助催化剂”，其中所述助催化剂选自由硅、硼、铝、铈、铁、铬、钴、镍、 铜、锡、银、铌、镧、钛及其组合的氧化物组成的集合，和(b)活性催化剂组分。合适的活性催化剂组分包括但不限于锰、铁和铈的氧化物。优选所述活性催化剂组分为氧化锰。优选钛和锆的混合金属氧化物载体基本上不含钒。在提到混合金属氧化物载体组成时，短语“基本上不含钒”在本文中和在附加权利要求书中用以指小于0. 的钒或混合金属氧化物载体不含钒或仅含不会显著促进催化剂的催化活性的低水平的钒。短语“低温活性”在本文中和在附加权利要求书中是指“SCR脱NOx催化剂在约200°C -约300°C的温度(汽车SCR脱NOx应用的低温范围)下的NO转化效率”。在一个优选的实施方案中，所述混合氧化物载体主要由氧化钛和氧化锆组成。氧化钛与氧化锆的摩尔比可为本领域的技术人员已知的任何范围，包括但不限于约 60 40-约90 10的范围。在一个实施方案中，氧化钛与氧化锆的摩尔比在约70 30-约 85 15范围内。在一些实施方案中，所述混合氧化物载体具有由非晶金属氧化物壳包围的结晶内核。所述结晶内核可在锐钛矿、金红石和混合氧化物相(即，2 1 Ti Zr，称为斯里兰卡石(srilankite))之间变化。混合金属氧化物载体表面通常为呈现出富含锆的非晶外壳。 在一些情况下，氧化钛沉积在混合金属氧化物载体表面上以确保钛位于非晶外壳的外表面上。沉积在混合金属氧化物载体表面上的氧化钛的量可广泛变化。在一个实施方案中，沉积在混合金属氧化物载体表面上的氧化钛的量在所述混合金属氧化物载体的约0重量％-约 10重量％的范围内。所述助催化剂以约0. 01重量％ -约15重量％的量存在于混合金属氧化物载体表面上，提供富含助催化剂的载体表面。所述助催化剂可为任何非金属、过渡金属或镧系金属。合适助催化剂的非限制性实例包括硅、硼、铝、铈、铁、铬、钴、镍、铜、锡、银、铌、镧、钛的氧化物。优选所述助催化剂为环境友好的。在一个实施方案中，所述助催化剂为氧化硅且以所述混合金属氧化物载体的约0. 1重量％ -约15重量％的量存在于混合金属氧化物载体表面上。在另一实施方案中，所述助催化剂为氧化硼且以所述混合金属氧化物载体的约0.01重量％ -约1重量％的量存在于混合金属氧化物载体表面上。在优选的实施方案中，所述活性催化组分为氧化锰且以足以实现改进的低温活性的量存在于富含助催化剂的载体表面上。氧化锰的合适量包括但不限于约0. 5摩尔％ -约 20摩尔％的所述混合氧化物载体的量且优选约1摩尔％ -约10摩尔％的所述混合氧化物载体的量。术语“摩尔％的所述混合氧化物载体”定义为摩尔数除以混合金属氧化物载体中金属氧化物的摩尔数。因此，例如，如果5摩尔锰沉积到由80摩尔TW2和20摩尔^O2 组成的混合金属氧化物载体上，则氧化锰是以5/(80+20)或5摩尔％的量存在。还提供了用于选择性催化还原氮氧化物的上述催化剂的生产方法。所述方法包括以下步骤(a)提供混合金属氧化物载体；(b)使助催化剂沉积在混合金属氧化物载体表面上以形成富含助催化剂的载体表面；和(c)使氧化锰沉积在富含助催化剂的载体表面上。在一个实施方案中，混合金属氧化物载体通过从水溶液中沉淀钛和锆而提供。混合金属氧化物载体的沉淀通过在水中混合钛和锆的前体或通过以任何顺序混合溶解的钛和溶解的锆的溶液来实现。优选使用钛或锆的可溶性盐。钛盐的非限制性实例包括硫酸钛、氯化钛、氯氧化钛和硝酸钛。类似地，锆盐的非限制性实例包括硫酸锆、氯化锆、高氯酸锆和硝酸锆。钛和锆通过调节PH到例如约5-10的pH而从溶液中沉淀，以沉淀钛和锆的氧化物、氢氧化物和水合氧化物的混合物(下文中称为混合金属氧化物沉淀物)。混合金属氧化物沉淀物的组成可广泛变化且可通过控制所加入的钛盐与锆盐的比率来控制。例如，加到水溶液中的钛盐与锆盐的摩尔比通常在约60 40-约90 10的范围内且完全沉淀在混合金属氧化物中产生在约60 40-约90 10范围内的TW2 &02的相应摩尔比。在一个实施方案中，在混合金属氧化物中TW2 的摩尔比在约70 30-约85 15范围内。在沉淀混合金属氧化物期间，使用本领域的普通技术人员公知的装置搅拌溶液或浆液。除非上下文另外规定或指出，否则术语“浆液”和“溶液”可互换使用且包括溶液、悬浮液和浆液以及作为液态或胶态介质的物质的任何其它组合。在一些实施方案中，在初始沉淀混合金属氧化物沉淀物之后，除去pH控制且使另外的钛从含有另外的溶解的钛的水溶液中沉积到混合金属氧化物沉淀物的表面(也称作混合金属氧化物载体表面)上。可将另外的溶解的钛加到同一浆液中或可将混合金属氧化物沉淀物加到含有另外的溶解的钛的新鲜溶液中。正如初始沉淀混合金属氧化物沉淀物一样，另外的溶解的钛可使用钛盐制备，钛盐的非限制性实例包括硫酸钛、氯化钛、氯氧化钛和硝酸钛化合物。氧化钛的沉积量可广泛变化且在一些实施方案中在混合金属氧化物沉淀物的约0重量％ -约10重量％的范围内。使助催化剂沉积到混合金属氧化物沉淀物的表面上通过将助催化剂前体(在本文中也称作可溶性的含助催化剂的化合物)加到混合金属氧化物浆液中来实现。术语“沉积”及其相关形式在本文中和在附加权利要求书中用以包括通常导致形成富含助催化剂的层或涂层的浸渍、吸附、离子交换、沉淀和沉积过程和机制。允许PH随可溶性的含助催化剂的化合物的加入而改变，即，PH不再通过加入例如氢氧化铵来控制。如果所选的助催化剂为硅的氧化物，则合适的含硅化合物包括但不限于硅酸四乙基铵、硅酸四甲基铵、原硅酸四乙酯、原硅酸四甲酯、碱金属硅酸盐、碱土金属硅酸盐和硅酸。如果所选的助催化剂为硼的氧化物，则合适的含硼化合物包括但不限于硝酸硼、硼酸(boric acid)、含硼酸(boracic acid)和氯化硼。在加入可溶性的含助催化剂的化合物期间和之后，浆液通常使用本领域的技术人员公知的装置搅拌。助催化剂涂覆的混合金属氧化物沉淀物使用诸如过滤、滗析、排出或离心的用于固液分离的任何常规技术而从水溶液中分离，且分离出的沉淀物用例如去离子水洗涤以从沉淀物中除去可溶性离子。随后将沉淀物干燥以除去水。对于该物质的干燥，可使用有效去除水分的任何温度。优选除去大于95%或大于98%的游离水分。本领域的普通技术人员公知用于干燥固体的方法和设备。在实验室中，例如，将滤饼在实验室干燥烘箱中在约 100°C下干燥约16小时。在干燥之后，将助催化剂涂覆的混合金属氧化物沉淀物在水中浆化且将活性催化剂组分的可溶性前体加到浆液中。优选该活性催化剂组分为锰、铁或铈的氧化物。可使用任何可溶性活性催化剂前体。例如，合适的锰盐包括但不限于硫酸锰、乙酸锰、氯化锰等。优选在足以允许活性催化剂按需要吸附到混合金属氧化物载体上的时间和温度下混合所述混合金属氧化物与可溶性的活性催化剂前体。在一个实施方案中，在使浆液的温度升高到约40°C -约65°C之后，将混合金属氧化物与可溶性锰化合物混合约30-90分钟。所述时间和温度可视诸如浆液浓度等的操作条件而变化。沉积到混合金属氧化物载体表面上的活性催化剂组分的量也可以变化。活性催化剂前体通常以在沉积在载体表面上时足以实现改进的低温活性的量加入。例如，使用锰催化剂，锰的合适量包括但不限于所述混合金属氧化物载体的约0. 5摩尔％ -约20摩尔％的量。在沉积活性催化剂组分之后，将浆液过滤且将过滤的固体干燥。如上论述，本领域的普通技术人员公知用于过滤和干燥的方法。在干燥之后，将固体煅烧。通常将固体在约 4000C -约700 0C的煅烧温度下煅烧约1-8小时的时间。例如，可将固体在约600 °C下煅烧约6小时。如上所述或如由如上所述的方法获得的所得催化剂为粉末形式，但其也可成型为具有各种尺寸的颗粒、珠粒、圆柱体或蜂窝体。该催化剂可施用到诸如氧化铝或氧化硅的在催化领域中通常使用的其它载体上。所述催化剂还可用于包含基于该催化剂的罩面层的催化体系中和施用到例如金属或陶瓷整料的基材上。所得催化剂组合物可具有许多应用；然而，这些催化剂对于SCR脱NOx应用提供显著优势，且特别适合处理来自汽车内燃发动机(有时称为汽车应用)的排放气体。为此，本发明还涉及如上所述或如通过如上所述的方法获得的催化组合物用于用氨选择性还原氮氧化物的用途，其中所述氮氧化物存在于诸如汽车燃烧后排放气体的气流中。为了进一步说明本发明，给出以下实施例。然而，应理解所述实施例仅用于说明目的且不应将其视为限制本发明的范围。对比实施例1进行以下试验以证实在混合氧化物的表面上存在少量硅提高了负载的Mn的低温活性。载体通过共同沉淀钛和锆的氢氧化物、接着洗涤并干燥来制备。随后使锰盐沉积在载体上，且在反应器试验之前将其在60(TC下煅烧。
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沉淀通过在受控pH下混合溶解于水中的钛盐和锆盐与浓氢氧化铵来进行。所使用的盐为硫酸钛和氯化钛；和硝酸锆和硫酸锆。将PH控制在8. 5下。载体物质通过首先通过在1升容器中混合765. 1克TiOSO4溶液(10. 4重量％，TiO2)与419. 2克&0S04溶液(7.5 重量％ JrO2) 10分钟来产生硫酸氧钛和硫酸氧锆的溶液而制备。也可以使用氯氧化钛和氯氧化锆的溶液替代相应含氧硫酸盐溶液。共同沉淀通过以20mL/min的速率向连续搅拌槽反应器中加入第一溶液，同时加入浓氢氧化铵以保持PH为8. 5来进行。pH可在5. 0-9. 0范围内。混合容器使用标准混合器以450转数/分钟(rpm)搅拌直到引发沉淀和粘度升高。 一旦沉淀开始，便将混合速率升高到550rpm。弃去在混合初始阶段期间形成的产物。在建立稳态之后，将产物排出物收集在单独容器中，也将所述容器连续搅拌以给出79. 6摩尔％ TiO2和20. 4% ZrO2的载体物质。在使用该载体来生产催化剂之前，将其用去离子水洗涤到电导率小于1. OmS/cm并过滤。将所得滤饼在烘箱中在100°C下干燥16小时以提供多孔载体物质。透射电子显微镜照片表明这些粒子由被非晶金属氧化物包围的结晶内核组成。X 射线衍射(XRD)结果表明结晶核可在锐钛矿、金红石和混合氧化物相(即，2 1 Ti Zr, 称为斯里兰卡石)之间变化。非晶外层看来富含&。实施例Ia以与对比实施例1中所述相同的方式制备氧化硅改性的载体，但在洗涤之前，将含有硫酸氧钛和硅酸四甲基铵的第二溶液加到浆液中。第二溶液通过向84g硫酸氧钛溶液 (10. 4重量％，作为TiO2)中加入7ml硅酸四甲基铵(10. 7% w/v，作为SiO2)并混合10分钟来制备。随后将溶液加到反应容器中以使S^2和TiA选择性沉积在混合金属氧化物的表面上。随后将材料老化25分钟并过滤。将滤饼用去离子水洗涤到电导率小于1. OmS/cm 且随后过滤。所得物质的组成为80. 5摩尔％ TiO2,18. 6摩尔％ ZrO2和0. 9摩尔％ Si02。实施例Ib第二载体使用与如实施例Ia中所述方法相同的方法生产，不同之处在于加到反应容器中的第二溶液含有3. 5ml硅酸四甲基铵(10. 7% w/v，作为SiO2)和42g硫酸氧钛溶液(10. 4重量％，作为TiO2)以给出80. O摩尔％ Ti02、19. 5摩尔％ &02和0. 5摩尔％ SiO2 的标称组成。使IOg干燥了的如上制备的固体在60ml水中与8. 37g四水合乙酸锰一起进一步浆化以提供在载体物质上6重量％的锰负载。可使用任何可溶性锰盐，诸如硫酸锰或硝酸锰。使浆液的温度升到60°C且将浆液混合1小时以允许锰吸附在载体上。随后将固体过滤并再次在100°C下干燥至少6小时，接着在600°C下煅烧6小时。所述催化剂在不进一步成型的情况下以粉末形式测试。3/8"石英反应器容纳负载在玻璃棉上0. Ig催化剂。气体进料组成为1，OOOppmNOU, OOOppm NH3>5% O2,3% H2O,且剩余为N2。在250°C和350°C下在大气压力下测量NO转化率。结果汇总于下表1中。通过比较根据对比实施例1与实施例Ia和Ib制备的样品，可以看见，在硅纳入催化剂制备中的两个例子中，NO的转化率在250°C和350°C下都升高，且随着硅组成升高效果变大。NOx去除率从33%改进到67%。表1.在无钒汽车催化剂中的锰的Si促进作用的结果。
权利要求
1.催化剂组合物，其包含混合金属氧化物载体，所述混合金属氧化物载体包含钛和锆的氧化物且具有混合金属氧化物载体表面；助催化剂，所述助催化剂选自由硅、硼、铝、铈、铁、铬、钴、镍、铜、锡、银、铌、镧、钛及其组合的氧化物组成的集合，其中所述助催化剂存在于所述混合金属氧化物载体表面上提供富含助催化剂的载体表面；和活性催化剂组分，所述活性催化剂组分选自由锰、铁和铈的氧化物组成的集合，所述活性催化剂组分沉积在所述富含助催化剂的载体表面上。
2.权利要求1的催化剂组合物，其中所述混合金属氧化物载体基本上由钛和锆的氧化物组成且所述活性催化剂组分基本上由氧化锰组成。
3.权利要求1的催化剂组合物，其中所述混合金属氧化物载体基本上不含钒。
4.权利要求3的催化剂组合物，其中在所述混合金属氧化物载体中氧化钛与氧化锆的摩尔比在约60 40至约90 10范围内。
5.权利要求3的催化剂组合物，其中所述混合金属氧化物载体还包含由非晶金属氧化物壳包围的结晶内核。
6.权利要求5的催化剂组合物，其中所述结晶内核包含选自由锐钛矿、金红石、斯里兰卡石及其混合物组成的集合的氧化物。
7.权利要求5的催化剂组合物，其中所述非晶金属氧化物壳富含锆。
8.权利要求5的催化剂组合物，其中钛沉积在所述非晶金属氧化物壳的外部上以形成富含钛的混合金属氧化物载体表面。
9.权利要求5的催化剂组合物，其中所述混合金属氧化物载体表面基本上由所述非晶金属氧化物壳的外部组成。
10.权利要求3的催化剂组合物，其中所述助催化剂以所述混合金属氧化物载体的约 0. 01重量％ -约5重量％的量存在于所述混合金属氧化物载体表面上。
11.权利要求10的催化剂组合物，其中所述助催化剂为氧化硅且所述氧化硅以所述混合金属氧化物载体的约0. 1重量％ -约15重量％的量存在于所述混合金属氧化物载体表面上。
12.权利要求10的催化剂组合物，其中所述助催化剂为氧化硼且所述氧化硼以所述混合金属氧化物载体的约0. 01重量％ -约1. 0重量％的量存在于所述混合金属氧化物载体表面上。
13.用于用氨选择性催化还原氮氧化物的基本上无钒的催化剂，所述催化剂包含(a) 包含钛和锆的氧化物的混合金属氧化物载体，其中在所述混合金属氧化物载体中氧化钛与氧化锆的摩尔比在约70 30至约85 15范围内，所述混合金属氧化物载体具有表面；(b) 助催化剂，所述助催化剂沉积在所述混合金属氧化物载体表面上以形成富含助催化剂的载体表面，所述助催化剂选自由硼、硅及其组合的氧化物组成的集合，所述助催化剂以所述混合金属氧化物载体的约0. 1重量％ -约2重量％的量存在；和(c)在所述富含助催化剂的载体表面上的氧化锰外层，所述氧化锰以所述混合金属氧化物载体的约0. 5摩尔％ -约10 摩尔％的量存在，且其中所述催化剂基本上不含钒。
14.用于选择性催化还原氮氧化物的催化剂的生产方法，所述方法包括以下步骤提供包含氧化钛和氧化锆的混合金属氧化物载体，所述混合金属氧化物载体具有表使所述混合金属氧化物载体与助催化剂前体接触，由此使所述助催化剂沉积在所述混合金属氧化物载体表面上以形成富含助催化剂的载体表面，所述助催化剂选自由硼、硅、 铝、铈、铁、铬、钴、镍、铜、锡、银、铌、镧、钛及其组合的氧化物组成的集合，所述助催化剂以所述混合金属氧化物的约0. 01重量％ -约15重量％的量存在；和使活性催化剂组分的外层沉积到所述富含助催化剂的载体表面上，其中所述活性催化剂组分选自由氧化锰、氧化铁和氧化铈组成的集合，且所述活性催化剂组分以所述混合金属氧化物载体的约0. 05摩尔％ -约20摩尔％的量存在。
15.权利要求14的方法，其中所述助催化剂为氧化硼和/或氧化硅且所述活性催化剂组分为氧化锰。
16.权利要求14的方法，其中所述混合金属氧化物载体通过从水溶液中沉淀钛和锆而制备。
17.权利要求14的方法，其中所述混合金属氧化物载体通过使氧化钛和氧化锆从含有溶解的钛和锆的水溶液中沉淀而提供，其中所述沉淀通过升高PH到约5-约10的范围来促进，且其中所得混合金属氧化物具有在约70 30至约85 15范围内的TW2 摩尔比。
18.权利要求14的方法，其进一步包含使钛从含有选自由硫酸氧钛、氯化氧钛、四氯化钛、草酸钛、四碘化钛及其混合物组成的集合的溶解的化合物的水溶液中沉积到所述混合金属氧化物载体表面上的步骤。
19.权利要求18的方法，其中钛以所述混合金属氧化物载体的约0.1重量约10重量％的量沉积。
20.权利要求14的方法，其中所述助催化剂为硅的氧化物且所述氧化硅从含有可溶性硅化合物的水溶液中沉积到所述混合金属氧化物载体表面上。
21.权利要求20的方法，其中所述可溶性硅化合物选自由硅酸四甲基铵、硅酸四甲基铵、原硅酸四乙酯、原硅酸四甲酯、碱金属硅酸盐、碱土金属硅酸盐和硅酸组成的集合。
22.权利要求14的方法，其进一步包含使钛从含有溶解的含钛化合物的水溶液中沉积到所述混合金属氧化物载体表面上以形成富含钛的混合金属氧化物载体表面的步骤，且其中所述沉积助催化剂的步骤包含使氧化硅从含有可溶性硅化合物的水溶液中沉积到所述富含钛的混合金属氧化物载体表面上。
23.权利要求22的方法，其中所述含钛的化合物选自由硫酸氧钛、氯化氧钛、四氯化钛、草酸钛、四碘化钛及其混合物组成的集合。
24.权利要求14的方法，其中所述助催化剂为硼的氧化物且所述氧化硼从含有可溶性硼化合物的水溶液中沉积到所述混合金属氧化物载体表面上。
25.权利要求M的方法，其中所述可溶性硼化合物选自由硝酸硼、硼酸、含硼酸和氯化硼组成的集合。
26.改进用于用氨选择性催化还原氮氧化物的含锰的混合金属氧化物催化剂的低温转化活性的方法，所述方法包括提供包含氧化钛和氧化锆的混合金属氧化物载体；和使助催化剂沉积到所述混合金属氧化物载体的表面上，所述助催化剂选自由硅、硼、 铝、铈、铁、铬、钴、镍、铜、锡、银、铌、镧、钛及其组合的氧化物组成的集合，由此形成富含助催化剂的混合金属氧化物载体表面；和使氧化锰沉积到所述富含助催化剂的混合金属氧化物载体表面上； 其中控制助催化剂和氧化锰的沉积量以提供所要水平的低温催化活性。
27.权利要求沈的方法，其中所述助催化剂选自由氧化硅、氧化硼及其组合组成的集I=I ο
28.用氨选择性还原氮氧化物的方法，其中所述氮氧化物存在于气流中，所述方法包括在催化剂存在下使所述气流与氨接触，所述催化剂包含 包含钛和锆的氧化物的混合金属氧化物载体；和助催化剂，所述助催化剂选自由硅、硼、铝、铈、铁、铬、钴、镍、铜、锡、银、铌、镧及其组合的氧化物组成的集合，所述助催化剂沉积在所述混合金属氧化物载体的表面上以提供富含助催化剂的混合金属氧化物载体表面；和沉积在所述富含助催化剂的混合金属氧化物载体表面上的活性催化剂组分，其中所述活性催化剂组分选自由氧化锰、氧化铁和氧化铈组成的集合。
29.权利要求观的方法，其中所述助催化剂选自由氧化硅、氧化硼及其组合组成的集合，且其中所述活性催化剂组分为氧化锰。
全文摘要
无钒选择性催化还原催化剂的低温活性通过含有钛和锆的氧化物的混合金属氧化物载体提供，所述载体具有沉积在所述混合金属氧化物载体的表面上的助催化剂且进一步具有沉积在于所述混合金属氧化物载体表面上的助催化剂上的活性催化剂组分。合适的助催化剂包括硅、硼、铝、铈、铁、铬、钴、镍、铜、锡、银、铌、镧、钛及其组合的氧化物。合适的活性催化剂组分包括锰、铁和铈的氧化物。
文档编号B01J21/06GK102405102SQ201080017377
公开日2012年4月4日 申请日期2010年4月30日 优先权日2009年5月19日
发明者S·M·奥古斯丁 申请人:美礼联无机化工公司