本发明涉及精细化工制备领域，具体涉及一种制备卤代联苯胺的方法，特别是采用雷尼镍和助催化剂制备卤代联苯胺的方法。
技术背景
当前制备卤代联苯胺的技术主要有以下几种，1、金属加盐酸还原法，该方法缺点为产生大量的金属固废，处理成本高；2、硼氢化合物还原法，该方法缺点为成本高，固废量大；3、水合肼还原法，该方法成本高，肼毒性大；4、硫化碱还原法，该方法产生废液量大；5、催化氢化法，该方法缺点是使用活性金属催化剂和氢气，安全需注意，但是仅使用了催化量的催化剂，同时副产物为水，为绿色清洁的方法，所以是相对较好的还原方法。
催化氢化法中传统催化剂为含金属铂、钯以及镍基的催化剂，其中镍基催化剂更为廉价，尤其是雷尼镍，催化活性适中，但是在氢化还原卤代硝基联苯的过程中，不可避免地带来脱卤杂质，且脱卤杂质含量均较高，而且脱卤杂质在后处理过程中与产品分离难度大，故需要选择适当的助催化剂与催化剂配合，来提高氢化还原的选择性。
技术实现要素：
本发明提供了一种采用催化氢化法来制备卤代联苯胺的新方法，特别是采用不同于现有技术的常规金属铂、钯以及镍基的催化剂，而是采用雷尼镍与助催化剂催化加氢来制备卤代联苯胺的方法，该方法具有选择性高，能大幅度提高产品中卤代联苯胺的含量，有效降低杂质脱卤氨基联苯胺的含量的效果。
为实现本发明的目的，本发明提供如下技术方案：
一种制备卤代联苯胺的方法，其特征在于，所述反应式如下：
式（II） 式（I）
其中X为卤素；
反应步骤为：
步骤一、将式（Ⅱ）的化合物溶于水溶性有机溶剂中并投于氢化釜，其中溶剂与式（Ⅱ）化合物的重量比为2:1-12:1，所述溶剂含水量为0-20%，所述溶剂为甲醇或乙醇；
步骤二、于30-40℃下，将催化剂雷尼镍和作为助催化剂的碘化物溶液投于氢化釜内，基于式（Ⅱ）的化合物用量为100重量份，所述雷尼镍用量为0.1-20重量份，其中助催化剂用量与雷尼镍的重量比为1:120-3:1，加热升温，当温度升至50-130℃反应温度时，通氢气开始加氢反应，反应压力为0.1-5.0MPa，当氢化釜内压力不再发生变化时，保温1-6小时，包括保温时间在内的合计反应时间为4-24h；此时取样进行GC中控，检测结果中无式（Ⅱ）的化合物，同时脱卤联苯胺的含量低于0.6%，即停止反应；
步骤三、冷却至30-35℃，放料、过滤、脱溶并蒸馏产品，制得本发明的卤代联苯胺。
优选地，所述式（I）化合物为4’-氯-2-氨基联苯；
优选地，所述碘化物为碘化钾、碘化钠或碘化亚铜；
优选地，溶剂与式（Ⅱ）化合物的重量比为7:1；
优选地，基于式（Ⅱ）的化合物用量为100重量份，所述雷尼镍用量为1.0-3.0重量份，最优选为2.0重量份，其中助催化剂用量与雷尼镍的重量比为1:5-1:20，最优选为1:10；
优选地，反应温度为75-90℃，更优选为80-88℃，最优选为85℃；
优选地，反应压力为0.8-1.2 MPa，最优选为1 MPa。
除非另有说明，本申请说明书中的“%”为重量百分比
关于机理：本发明采用雷尼镍为催化剂，成本低廉；进一步地，助催化剂为碘化物，其可以起到很好得抑制脱卤杂质的产生，同时本发明采用了合适的催化剂用量，助催化剂与催化剂的比例，反应的温度、压力，上述因素对反应效果的影响也十分明显。
关于效果：
1、本发明制得高纯度卤代联苯胺，其含量高于99.0%。
2、本发明的方法在工业应用价值高，例如上述4’-氯-2-氨基联苯是合成啶酰菌胺的重要中间体，通过本申请方法能制得高纯度的4’-氯-2-氨基联苯，进而进一步制得啶酰菌胺。
具体实施方式
下面结合具体实施例及对比实施例对本发明做进一步说明，但本发明不限于此。
实施例1：
碘化钾作为助催化剂制备4’-氯-2-氨基联苯
将40g的含量为99.7%的4’-氯-2-硝基联苯熔化为液态后投入280g含水为5%的乙醇中，加热至完全溶解，并趁热将该溶液投入500mL氢化釜内，搅拌降温至35℃时，将0.12g碘化钾和1.2g雷尼镍依次投入氢化釜内，关闭氢化釜，氮气置换3次，开始升温，当温度升至75℃时，打开通氢阀，通氢气至氢化釜内压力为1.0MPa，关闭通氢阀，充入氢气后氢化釜内逐渐温度升高至83~87℃，并在整个加氢过程中控制反应在83~87℃之间，且每当氢化釜内压力降低至0.85MPa时，打开通氢阀补氢气至釜内压力为1.0MPa，直至釜内压力不再出现下降，此时继续保温1.5h，取样进行GC检测，结果表明无原料4’-氯-2-硝基联苯剩余，4’-氯-2-氨基联苯面积归一为99.4%，2-氨基联苯的面积归一为0.41%，。此时将反应液过滤，滤液脱溶，再在负压下蒸馏，得到产品4’-氯-2-氨基联苯，此时HPLC定量含量为99.2%，脱氯联苯胺含量为0.48%，反应收率为97.9%。
实施例2：除助催化剂为碘化钠外，其余同实施例1，其结果表明，GC中控无原料4’-氯-2-硝基联苯剩余，4’-氯-2-氨基联苯面积归一为99.3%，2-氨基联苯的面积归一为0.42%，。此时将反应液过滤，滤液脱溶，再在负压下蒸馏得到产品4’-氯-2-氨基联苯，HPLC定量含量为99.1%，脱氯联苯胺含量为0.54%，反应收率为97.3%。
实施例3：除助催化剂为碘化亚铜外，其余同实施例1，其结果表明，GC中控无原料4’-氯-2-硝基联苯剩余，4’-氯-2-氨基联苯面积归一为99.4%，2-氨基联苯的面积归一为0.39%，。此时将反应液过滤，滤液脱溶，再在高真空下蒸馏，得到产品4’-氯-2-氨基联苯，HPLC定量含量为99.1%，脱氯联苯胺含量为0.51%，反应收率为97.8%；
实施例4：除催化剂用量为0.8g，助催化剂用量为0.08g外，其余同实施例1，其结果表明，GC中控无原料4’-氯-2-硝基联苯剩余，所得产品中4’-氯-2-氨基联苯面积归一为99.1%，2-氨基联苯的面积归一为0.43%，。此时将反应液过滤，滤液脱溶，再在高真空下蒸馏，得到产品4’-氯-2-氨基联苯，HPLC定量含量为99.1%，脱氯联苯胺含量为0.55%，反应收率为97.3%；
实施例5：除催化剂用量为1.2g，助催化剂用量为0.08g外，其余同实施例1，其结果表明，GC中控无原料4’-氯-2-硝基联苯剩余，所得产品中4’-氯-2-氨基联苯面积归一为99.1%，2-氨基联苯的面积归一为0.46%，。此时将反应液过滤，滤液脱溶，再在高真空下蒸馏，得到产品4’-氯-2-氨基联苯，HPLC定量含量为99.0%，脱氯联苯胺含量为0.58%，反应收率为97.4%；
实施例6：除反应温度为79-83℃外，其余同实施例1，其结果表明，GC中控无原料4’-氯-2-硝基联苯剩余，所得产品中4’-氯-2-氨基联苯面积归一为99.1%，2-氨基联苯的面积归一为0.47%，。此时将反应液过滤，滤液脱溶，再在高真空下蒸馏，得到产品4’-氯-2-氨基联苯，HPLC定量含量为99.1%，脱氯联苯胺含量为0.59%，反应收率为97.6%；
实施例7：除反应压力为1.35~1.5MPa外，其余同实施例1，其结果表明，GC中控无原料4’-氯-2-硝基联苯剩余，所得产品中4’-氯-2-氨基联苯面积归一为99.2%，2-氨基联苯的面积归一为0.46%，。此时将反应液过滤，滤液脱溶，再在高真空下蒸馏，得到产品4’-氯-2-氨基联苯，HPLC定量含量为99.2%，脱氯联苯胺含量为0.58%，反应收率为97.9%；
对比实施例1：除不添加助催化剂外，其余同实施例1，其结果表明，无原料4’-氯-2-硝基联苯剩余，4’-氯-2-氨基联苯面积归一为95.6%，2-氨基联苯的面积归一为3.9%，。此时将反应液过滤，滤液脱溶，再在高真空下蒸馏，得到产品4’-氯-2-氨基联苯，HPLC定量含量为94.3%，脱氯联苯胺含量为5.2%，反应收率为92.2%。该对比实施例说明不加助催化剂，最终使得脱卤联苯胺杂质明显偏高。
对比实施例2：除催化剂用量为8.2g，助催化剂用量为0.82g外，其余同实施例1，其结果表明，GC中控无原料4’-氯-2-硝基联苯剩余，所得产品中4’-氯-2-氨基联苯面积归一为97.6%，2-氨基联苯的面积归一为1.91%。此时将反应液过滤，滤液脱溶，再在高真空下蒸馏，得到产品4’-氯-2-氨基联苯，HPLC定量含量为97.1%，脱氯联苯胺含量为2.41%，反应收率为95.5%；该对比实施例说明催化剂用量过高，导致反应活性过高，最终使得脱卤联苯胺杂质明显偏高。
对比实施例3：除反应温度为35~39℃，其余同实施例1，其结果表明，反应24h时GC中控原料4’-氯-2-硝基联苯有剩余，面积归一为15.21%，所得产品中4’-氯-2-氨基联苯面积归一为84.47%，2-氨基联苯的面积归一为0.31%，此时反应未结束，所得产品4’-氯-2-氨基联苯，HPLC定量含量为81.3%，脱氯联苯胺含量为0.40%，反应收率为80.0%；该对比实施例说明反应温度过低，导致反应活性过低，最终使得反应需要时间过长，24h内原料无法转化完全。
对比实施例4：除反应温度为165~170℃，其余同实施例1，其结果表明，其结果表明，无原料4’-氯-2-硝基联苯剩余，4’-氯-2-氨基联苯面积归一为98.1%，2-氨基联苯的面积归一为1.1%，。此时将反应液过滤，滤液脱溶，再在高真空下蒸馏，得到产品4’-氯-2-氨基联苯，HPLC定量含量为97.2%，脱氯联苯胺含量为1.4%，反应收率为94.9%。；该对比实施例说明反应温度过高，导致反应活性过高，最终使得脱卤联苯胺杂质含量偏高，同时伴有其他杂质产生。
对比实施例5：除反应压力为6.0~6.15MPa，其余同实施例1，其结果表明，无原料4’-氯-2-硝基联苯剩余，4’-氯-2-氨基联苯面积归一为98.6%，2-氨基联苯的面积归一为0.8%，。此时将反应液过滤，滤液脱溶，再在高真空下蒸馏，得到产品4’-氯-2-氨基联苯，HPLC定量含量为98.6%，脱氯联苯胺含量为1.1%，反应收率为96.2%。；该对比实施例说明反应压力过高，导致反应活性过高，最终使得脱卤联苯胺杂质含量偏高。
对比实施例6：除反应压力为0.07~0.09MPa，其余同实施例1，其结果表明，反应24h时GC中控原料4’-氯-2-硝基联苯有剩余，面积归一为45.30%，所得产品中4’-氯-2-氨基联苯面积归一为54.41%，2-氨基联苯的面积归一为0.10%，此时反应未结束，所得产品4’-氯-2-氨基联苯，HPLC定量含量为41.3%，脱氯联苯胺含量为0.13%，反应收率为39.7%；该对比实施例说明反应压力过低，导致反应活性过低，最终使得反应需要时间过长，24h内原料无法转化完全。
对比实施例7：除反应溶剂含水为40%外，其余同实施例1，其结果表明，反应24h时GC中控原料4’-氯-2-硝基联苯有剩余，面积归一为87.30%，所得产品中4’-氯-2-氨基联苯面积归一为12.01%，2-氨基联苯的面积归一为0.40%，此时反应未结束，所得产品4’-氯-2-氨基联苯，HPLC定量含量为85.3%，脱氯联苯胺含量为0.54%，反应收率为83.2%；该对比实施例表明水分含量过高不利于反应的进行。
本发明的一种制备卤代联苯胺的方法已经通过具体的实例进行了描述，本领域技术人员可借鉴本发明内容，适当改变原料、工艺条件等环节来实现相应的其它目的，其相关改变都没有脱离本发明的内容，所有类似的替换和改动对于本领域技术人员来说是显而易见的，都被视为包括在本发明的范围之内。