一种气相光催化甲醇和乙醇一次性合成多种酯类化合物的银铜复合催化剂的制备及应用的制作方法

本发明涉及一种光催化剂的制备及其应用，属能源化工和精细化工领域，主要适用于低温下气相光催化部分氧化甲醇/乙醇一次性合成甲酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯的反应，提供催化剂的制备方法和催化反应工艺条件。

背景技术：

甲酸甲酯被誉为“万能的化学中间体”，可用于生产甲酸、甲酰胺以及其他几十种化工产品，也可直接用作杀虫剂、杀菌剂、熏蒸剂、烟草处理剂和汽油添加剂[G. Jenner. Appl. Catal. A. 1995, 121, 25-44]。传统的甲酸甲酯生产方法主要有甲醇酯化法、甲醇羰基化法、甲醇脱氢法和合成气一步法，其中甲醇脱氢法包括甲醇直接脱氢和氧化脱氢两种方法。酯化法工艺落后、生产成本高、设备腐蚀严重，生产工艺基本淘汰；羰基化法反应压力高（4.0MPa）、工艺复杂、催化剂甲醇钠易水解堵塞管路且生产成本高；合成气一步法反应压力高（美国大于0.69MPa，国内4.0-5.0MPa）。

与其他传统方法相比，传统的甲醇脱氢法具有原料单一、反应条件温和、反应选择性和活性高、设备投资低等优点，因而受到广泛关注。但常用的催化剂最佳反应温度比较高（约280℃），不能满足低能耗的要求。

H. Kominami 等[H. Kominami, et al. Chem. Comm. 2010, 11, 426-429.]报道了使用锐钛矿型二氧化钛在紫外光条件下实现了从甲醇到甲酸甲酯的气相氧化脱氢反应，室温下（25℃）甲酸甲酯转化率近10%，选择性超过91%。杨绪壮等报道利用负载的银催化剂在液相条件下实现甲醇到甲酸甲酯的转化[Xuzhuang Yang, et al. Catalysis Communications. 2014, 43, 192-196]。

乙酸甲酯的生产主要有以乙醇和甲酸为原料的直接酯化法、以甲醇为原料的甲醇羰基化法和甲醇脱氢法以及二甲醚羰基化法等。直接酯化法要采用硫酸或固体酸做催化剂，其他几种方法反应温度一般在200℃以上，压力几兆帕到几十兆帕不等[吴文炳等，醋酸甲酯合成研究新进展, 天然气化工, 2004，29. C. Zuo, et. al,Industrial & Engineering Chemistry Research,2014,53, 10540-10548. H. Xue, et al,Industrial & Engineering Chemistry Research, 2013, 52, 11510-11515.]，副产物较多。甲酸乙酯一般以甲酸和乙醇为原料用硫酸做催化剂直接酯化生产，污染严重。乙酸甲酯和甲酸乙酯的研究报道较少。

乙酸乙酯是应用广泛的脂肪酸酯之一，具有优异的溶解性、快干性，最大的

作用是作为有机溶剂。乙酸乙酯还被广泛用于合成橡胶工业、乙烯树脂纤维素、乙酸酯纤维素、乙酸丁酯、乙基纤维、硝酸纤维等产品的生产。[刘冲等编.石油化工手册(三).北京:化学工业出版社,1987: P259.]。[程能林,胡声闻.溶剂手册(下册)[M].北京:化学工业出版社,1987:14-15]。

乙酸乙酯合成方法通常有直接酯化法，乙醛缩合法，乙醇催化脱氢法，乙酸

/乙烯合成酯化法等。其中直接酯化法存在以下缺点：反应温度高、乙酸利用率低、易发生副反应；同时生产过程中由于催化剂浓硫酸的强腐蚀性，导致设备腐蚀严重，废液污染环境，副产物处理困难，导致生产成本高。乙醛缩合法受原料乙醛的限制，催化剂难制备、易水解、反应过程需冷却。

技术实现要素：

本发明的目的主要是提供一种反应温度在10-50℃，在气相和光照条件下能够将甲醇和乙醇部分氧化一次性合成甲酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯的高效二氧化钛负载的纳米银-铜光催化剂的制备方法及用于上述反应的生产工艺。

本发明首次将Ag-CuO/TiO₂光催化剂用于气相光催化部分氧化甲醇/乙醇一次性制备多种酯反应。实验结果表明，催化剂具有较高的醇类转化率和酯类选择性。在实验温度范围内和光照条件下，转化率达到30-80%以上，酯类选择性达到60-95%以上，副产物有少量乙烯、乙醛和丙酮。

本发明的催化剂Ag-CuO/TiO₂由5-10% 的Ag-CuO复合物和90-95%的二氧化钛构成，二氧化钛晶型为锐钛矿型或锐钛矿与少量（低于25%）金红石混相构成。

本发明催化剂的制备方法是采用化学还原法制备。

制备方法如下。

（1）取一定量的铜盐与蒸馏水以1:10 的比例配置成含有铜离子的水溶液，搅拌；

（2）取一定量的银盐与蒸馏水以1:10 的比例配置成含有银离子的水溶液，搅拌；

（3）将上述两种溶液加一定量的蒸馏水搅拌。加入适量的PVA，100℃下油浴30min。

(4)将一定量的NaBH₄溶解于一定量的蒸馏水中，在快速搅拌下，加入到上述溶液中，搅拌24h。

（5）称取一定量的P25粉末超声均匀后，加入到上述溶液中，搅拌24h，离心，分离、洗涤，50℃下干燥6h。

本发明制备的催化剂比表面积与二氧化钛前体的比表面积接近，一般在50-300m²/g；

如上所述的二氧化钛可以是商用混相二氧化钛P25、商用锐钛矿型二氧化钛ST-01、自制锐钛矿型或锐钛矿与金红石的混相二氧化钛。

如上所述的铜盐可以是硝酸铜、氯化铜、醋酸铜、硫酸铜的一种或几种。可溶性银盐硝酸银、高氯酸银、醋酸银、氟化银。

本发明的催化剂应用于气相光催化部分氧化甲醇/乙醇制多种酯反应工艺如下：

催化剂粉末喷涂在固体表面上，该固体可以是玻璃、不锈钢、塑料、陶瓷, 光源为紫外光或太阳光，反应温度为10-50℃ ,氧气体积百分含量为2-5%左右, 甲醇体积百分含量1-2%，乙醇体积百分含量1-2%，氮气为平衡气，反应空速为100-400 L.g^-1.h^-1。

本发明与已有技术相比具有以下创新与特点：

首次将Ag-CuO/TiO₂催化剂用于气相光催化甲醇和乙醇一次性合成甲酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸甲酯和乙酸乙酯反应。

催化反应温度为10-50℃,是目前该反应最低的操作温度。

操作条件。

附图说明：

图1 为制备的Ag-CuO/TiO₂液体紫外可见光谱（UV-Vis）图；

图2 为制备的Ag-CuO/TiO₂复合光催化剂的透射电镜（TEM）图；

图3 为制备的Ag-CuO/TiO₂复合光催化剂的高分辨透射电镜（TEM）图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步的说明，本发明包括但不限于下面的实施例。

量取15 mL 0.01mol/L Cu(NO₃)₂和5mL 0.01mol/L AgNO₃水溶液于500 ml 圆底烧瓶中；搅拌，加入适量PVA，100℃下恒温油浴30min，冷却到室温后，称取0.0132 gNaBH₄溶解于5mL蒸馏水中，在快速搅拌下，将其迅速加入到上述溶液中，搅拌24h，称取0.27 g二氧化钛粉末超声分散于5mL中加入到上述溶液中，搅拌24h。离心、分离、洗涤，50℃下干燥6h，得到1:3 Ag-CuO/TiO₂复合光催化剂，以类似方法，改变Cu(NO₃)₂和AgNO₃水溶液的比例，制备不同金属摩尔比（1:1、1:3、3:1）的Ag-CuO/TiO₂复合型催化剂。

将上述方法制备的1:3 Ag-CuO/TiO₂复合催化剂喷涂在玻璃基底上，并将涂有催化剂的玻璃基底安放在光催化反应器中，通入反应原料气并打开紫外灯开始反应，利用气相色谱检测反应尾气的成份。催化剂用量0.02g，反应温度10-50° C，原料气组成1% 甲醇，1%乙醇，2%氧气，96% 氮气，原料气流量55 ml/min, 空速150 L.g^-1.h^-1。

以上催化剂进行光催化性能评价结果显示，该催化剂的转化率为80%，酯类的选择性达98%。该催化剂对醇类转化率和酯类选择性高，反应稳定性好，是优良的光催化氧化甲醇、乙醇制多种酯类催化剂。