一种卤氧化铋‑硅藻土复合光催化剂的制备方法与流程

本发明属于催化剂技术领域，尤其涉及一种卤氧化铋-硅藻土复合光催化剂的制备方法。

背景技术：

随着工业化的快速展开，有毒有害有机污染物质进入环境，污染也开始严重威胁人类的身心健康发展。硅藻土是生物成因的硅质沉积岩，因其质轻、多孔且孔隙呈有规律分布、孔径介于十几纳米至数百纳米，具有较大的比表面积可用于吸附有机和无机物质的功能，在环境保护领域特别是水污染和大气污染控制方面有着很好的应用前景。但研究发现，单纯利用硅藻土处理废水废气主要是利用硅藻土的吸附性能将污染物分子吸附在其表面和孔道中，在环境温度较高等特殊的情况下，被吸附的污染物分子又解吸出来形成二次污染。也有研究者将二氧化钛负载到硅藻土上制成二氧化钛/硅藻土的复合光催化材料，可以充分利用二氧化钛的光催化作用和硅藻土的吸附性能彻底净化环境中的有机污染物。但是也在制备工艺流程长，需要高温煅烧，且二氧化钛禁带较宽，得到的产品可见光催化效果也不理想，所以应用受到一定的限制。

综上所述，现有技术存在的问题是：卤氧化铋作为一种光催化剂，具有原料易得，制备工艺简单，可以被可见光激发直接作为可见光光催化材料去除环境中的有机污染物，但是存在比表面积较小，吸附能力有限的问题。

技术实现要素：

针对现有技术存在的问题，本发明提供了一种卤氧化铋-硅藻土复合光催化剂的制备方法。

本发明是这样实现的，一种卤氧化铋/硅藻土复合光催化剂的制备方法，所述卤氧化铋/硅藻土复合光催化剂的制备方法包括以下步骤：

步骤一，按照重量份数kx或nax：水：精硅藻土＝20﹣500：2000﹣10000：100﹣4000的比例混合后，搅拌5﹣30min,制成浆料；x为cl,br,i；

步骤二，按照重量份数bi(no3)3·5h2o：kx或nax＝500﹣1500:20﹣400，称取bi(no3)3·5h2o加入上述制浆液中，快速搅拌5﹣30min,进行水解反应，合成卤氧化铋/硅藻土复合粒子；

步骤三，将上述合成的卤氧化铋/硅藻土复合粒子浆料进行过滤，按照重量分数精硅藻土：水＝100﹣4000：1000﹣40000的比例加入水进行过滤洗涤；

步骤四，将上述过滤洗涤后的滤饼放入干燥箱中进行干燥，干燥温度为60℃﹣300℃，至含水率为0％﹣7％时停止干燥，将干燥后的物料打散后装袋得到成品。

进一步，所述卤氧化铋/硅藻土为biocl/硅藻土、bioi/硅藻土、biobr/硅藻土。

进一步，所述卤氧化铋/硅藻土复合光催化剂的制备方法包括以下步骤：

所述biocl/硅藻土制备:准确称量2.8mmol的kcl或nacl，充分溶解于80ml的去离子水中，然后将一定比例的硅藻土加入其中，搅拌10min，再准确称量2.8mmolbi(no3)3·5h2o的加入上述悬浮液中搅拌混合30min；将所得溶液进行真空抽滤洗涤，最后于95℃下干燥后物料水分小于7％得到成品。

进一步，所述卤氧化铋/硅藻土复合光催化剂的制备方法包括以下步骤：

所述biobr/硅藻土制备:准确称量2.8mmol的kbr或nabr，充分溶解于80ml的去离子水中，然后将一定比例的硅藻土加入其中，搅拌10min，再准确称量2.8mmolbi(no3)3·5h2o的加入上述悬浮液中搅拌混合30min；将所得溶液进行真空抽滤洗涤，最后于95℃下干燥后物料水分小于7％得到成品。

进一步，所述卤氧化铋/硅藻土复合光催化剂的制备方法包括以下步骤：

所述bioi/硅藻土制备:准确称量2.8mmol的ki或nai，充分溶解于80ml的去离子水中，然后将一定比例的硅藻土加入其中，搅拌10min，再准确称量2.8mmolbi(no3)3·5h2o的加入上述悬浮液中搅拌混合30min；将所得溶液进行真空抽滤洗涤，最后于95℃下干燥后物料水分小于7％得到成品。

本发明的另一目的在于提供一种由＝所述卤氧化铋-硅藻土复合光催化剂的制备方法制备的卤氧化铋-硅藻土复合光催化剂。

本发明的另一目的在于提供一种由所述卤氧化铋-硅藻土复合光催化剂制备的生态建材。

本发明的另一目的在于提供一种由所述卤氧化铋-硅藻土复合光催化剂制备的农药载体。

本发明的另一目的在于提供一种由所述卤氧化铋-硅藻土复合光催化剂制备的沥青改性剂。

本发明的另一目的在于提供一种由所述卤氧化铋-硅藻土复合光催化剂制备的复合材料。

本发明的优点及积极效果为：以硅藻土这种多孔物为载体，采用一种易于实施的方法将biox负载到硅藻土上制备了biox(x＝br，cl，i)；以五水硝酸铋、kx(x＝cl、br、i)、硅藻土为原料，采用直接水解法制备了质量比不同的biox/硅藻土复合光催化剂，并进行了xrd和sem表征分析，同时采用罗丹明b为目标降解物，以50wled紫光/蓝光灯为光源考察了制备光催化剂的可见光光催化性能。结果表明biox在硅藻土圆筛上成功负载且为片状分级结构，同等条件下，水解体系中1.0g硅藻土负载biobr得到的复合光催化剂具有最优的光催化性能，在染料初始浓度为15mg/l，催化剂用量为0.15g，50wled蓝光灯照射50min的条件下罗丹明b的降解率达到了86.7％。

附图说明

图1是本发明实施例提供的卤氧化铋-硅藻土复合光催化剂的制备方法流程图。

图2是本发明实施例提供的样品的sem图(a,b:纯硅藻土；c,d:1号样)。

图3是本发明实施例提供的样品的xrd示意图。

图4是本发明实施例提供的蓝光下不同样品对罗丹明b降解示意图。

图5是本发明实施例提供的紫光下不同样品对罗丹明b降解示意图。

图6是本发明实施例提供的蓝光下不同质量比biobr/硅藻土对罗丹明b降解的影响示意图。

图7是本发明实施例提供的紫光下不同质量比biobr/硅藻土对罗丹明b降解的影响示意图。

图8是本发明实施例提供的样品的xrd示意图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

下面结合附图对本发明的应用原理作详细的描述。

如图1所示，本发明实施例提供的卤氧化铋-硅藻土复合光催化剂的制备方法包括以下步骤：

s101：按照重量份数kx或nax：水：精硅藻土＝20﹣500：2000﹣10000：100﹣4000的比例混合后，搅拌5﹣30min,制成浆料；x为cl,br,i；

s102：按照重量份数bi(no3)3·5h2o：kx或nax＝500﹣1500:20﹣400，称取bi(no3)3·5h2o加入上述制浆液中，快速搅拌5﹣30min,进行水解反应，合成卤氧化铋/硅藻土复合粒子；

s103：将上述合成的卤氧化铋/硅藻土复合粒子浆料进行过滤，按照重量分数精硅藻土：水＝100﹣4000：1000﹣40000的比例加入水进行过滤洗涤；

s104：将上述过滤洗涤后的滤饼放入干燥箱中进行干燥，干燥温度为60℃﹣300℃，至含水率为0％﹣7％时停止干燥，将干燥后的物料打散后装袋得到成品。

biobr/硅藻土中：

硅藻土1.0g、硝酸铋2.8mmol、kbr2.8mmol。

硅藻土1.5g、硝酸铋2.8mmol、kbr2.8mmol。

硅藻土2g、硝酸铋2.8mmol、kbr2.8mmol。

bioi/硅藻土中：

硅藻土1.0g、硝酸铋2.8mmol、ki2.8mmol。

硅藻土1.5g、硝酸铋2.8mmol、ki2.8mmol。

硅藻土2g、硝酸铋2.8mmol、ki2.8mmol。

biocl/硅藻土中：

硅藻土1.0g、硝酸铋2.8mmol、kcl2.8mmol。

硅藻土1.5g、硝酸铋2.8mmol、kcl2.8mmol。

硅藻土2g、硝酸铋2.8mmol、kcl2.8mmol。

下面结合实验对本发明的应用效果作详细的描述。

1实验部分

1.1卤氧化铋-硅藻土复合光催化剂的制备

准确称量2.8mmol的kx(x＝cl,br,i)，充分溶解于80ml的去离子水中，然后将一定比例的硅藻土加入其中,快速搅拌分散10min，再准确称量2.8mmolbi(no3)3·5h2o的加入上述悬浮液中快速搅拌混合混合30min。将所得溶液进行真空抽滤，最后于95℃下干燥6h备用。样品制备方案如表1所示：

表1不同样品的制备实验方案

1.2样品的表征

实验得到的样品粉末采用rigakud/max-2550衍射仪表征其物相结构，xrd测试采用的是cu-kα靶，加速电压和电流分别为40kv和200ma.扫面范围为2θ角从5°到90°，步长为0.02°。为观察材料的形貌和微细结构，所制备样品的表面形貌采用quanta-250扫描电子显微镜(sem)进行观察。

1.3光催化活性实验

催化活性实验在自制的光催化反应装置中进行，该反应仪装有50wled紫光灯(主波长400nm)、蓝光灯(主波长450nm)，光源和反应液之间距离为14cm，反应液为100ml的15mg/l罗丹明b(结构信息如表2所示)去离子水溶液，加入0.15g的催化剂样品充分分散混合均匀。光催化反应之前，先暗反应30分钟，使染料和催化剂样品之间达到吸附脱附平衡，然后打开光源，继续反应50min，反应过程中每隔10min取样用水系针筒过滤器(直径13mm,，孔径0.45μm)分离，最后将上清液在罗丹明b的最大吸收波长554nm处用紫外可见分光光度计(uv-1800,shimadzu,日本)测定其浓度进行分析。

表2罗丹明b的分子结构

2结果与讨论

2.1表征分析

图2为制备得到样品的sem图。其中，图2a，图2b对应是纯硅藻土样品的sem图，从图可以看出硅藻土为圆筛状的硅藻土，直径在30微米左右，圆筛上面拥有300nm左右的微孔，说明硅藻土是具有孔道结构的，这对于污染物质具有一定的吸附能力。图2c和图2d对应为水解法在以硅藻土为基材负载biobr得到的样品sem图。由图可见，与空白样品相比，圆筛上大量分布均匀的孔道有所减少或者变小，同时在筛孔上面拥有大量的纳米片组成不规则的分级结构，这种新增加的片状分级结构物质应该是水解过程中形成的biobr可见光光催化材料，这在随后的xrd图谱分析中得到证实。由此形貌分析可知，通过中和水解制备biox/硅藻土复合光催化剂是可行的，其基本反应原理以biocl为例如式(1)到(4)所示。

转化bi(no3)3+3kcl＝bicl3+3nano3(1)

水解bi³⁺+cl-+2h2o＝bi(oh)2cl+2h⁺(2)

bi(oh)2cl＝biocl↓+h2o(3)

总反应为bicl3+h2o＝biocl↓+2hcl(4)

图3展示了所制备的biox/硅藻土系列化合物及硅藻土的xrd谱图由图可见，纯硅藻土样品的衍射峰存在高强度的石英特征峰，说明硅藻土主要由石英物质组成。在水解负载卤氧化铋后，该特征峰的衍射强度有所减弱，而在样品中分别出现了卤氧化铋各物质的特征峰。结合粉晶衍射jcpds卡片数据库中的数据可知，硅藻土样品的衍射特征峰都与标准卡吻合。biox/硅藻土系列化合物不仅可以检测到来自四方晶系biocl(jcpdscardno.82-0485),biobr(jcpdscardno.78-0348),bioi(jcpdscardno.73-2062)的衍射峰，这些说明biox已成功负载。此外，三种产物的衍射峰都较为尖锐，这表明晶体的结晶度较高。对于biocl/硅藻土，biobr/硅藻土和bioi/硅藻土而言，在位于10°附近观察到的(001)衍射峰则是其沿c轴生长产生的周期性的层状结构所引起的。

2.2光催化活性评价

图4为所制备的1号，4号，7号样品在led蓝光灯照射下罗丹明b的降解结果。从图可以看出，在空白实验条件下，光照对罗丹明b几乎没有降解效果。同时，由biox与1.0g硅藻土两者组成的复合光催化剂中，在30min的暗反应过程中，通过比较发现4号样品(bioi/硅藻土)对罗丹明b表现出较强的吸附性能，7号样品(biocl/硅藻土)的吸附性能最弱，这可能能与制备样品的比表面积差异有关，在打开光源以后，罗丹明b在光催化作用下迅速得到降解，从图4可以明显的看出，虽然1号样品(biobr/硅藻土)的暗反应中的吸附作用不是最强的，但是能够使罗丹明b发生光催化分解最快，表现出最高的光催化活性。这说明，在多相光催化反应过程中，反应速率除了与催化剂比表面积有关外，还取决于组成这种催化剂的关键活性组分。有报道表明，biocl的禁带宽度较大，不利于被长波长的可见光激发，bioi虽然具有三者中最小的禁带宽度，但是由于其价带位置较高使得形成的空穴氧化能力有所减弱，而biobr禁带宽度相对较小同时又能形成更强氧化性的价带空穴，所催化活性也较强。

图5为所制备的1号，4号，7号样品在led紫光灯照射下下罗丹明b的降解结果。从图中看出，紫光照射下，不同样品的光催化活性相对于蓝光照射下均有不同程度的提高，并且仍然是1号样品(biobr/硅藻土)的光催化效果最好，这主要是受到波长更短的紫光照射时，产生的电子空穴对数量更丰富，参与到多相光催化反应的活性物种更多，所以效率更高。

图6为所制备的1号，2号，3号样品在led蓝光灯照射下对罗丹明b的降解结果。biobr通过与不同比例的硅藻土复合后，光催化活性有所不同，其中1号样品(1.0g硅藻土/biobr)在光催化作用下能够使罗丹明b发生最快的分解，1.5g硅藻土/biobr次之，2.0g硅藻土/biobr最差，但也表现出较高的光催化活性。这可能是因为随着制备过程中随着硅藻土的质量比增加，biobr相对含量有所减少，单位质量的复合光催化剂中的活性组分有所下降，催化剂比表面积也会有所改变，催化剂比表面积在一定程度上影响催化效率，复合催化剂的催化性能与吸附与光催化的协同作用有很大关系。从结果来看，相同的催化剂投加量，1号样的活性组分应该是最多的，硅藻土相对最少，但是30min分钟的暗反应结果表明该样品的吸附作用最好，由此可见，尽管硅藻土为多孔道物质，卤氧化铋与硅藻土组成的复合光催化材料对罗丹明b染料吸附起主要作用的是卤氧化铋

图7为所制备的1号，2号，3号样品在led紫光灯照射下对罗丹明b的降解结果。由图表可知，在紫光条件下，1号，2号，3号样品对罗丹明b的降解效率较蓝光都有一定程度的提高，这可能是因为短波长激发下产生更多的活性物质有关，除此之外，同样观察到1号样具有最高的光催化活性，其次是2号和3号样，这与蓝光下取得的结果是相似的，同样认为是与随着制备过程中硅藻土的投加量增加，单位质量的光催化活性组分减少的原因有关，随后本文用xrd分析进一步证实该推断，分析结果如图8所示，图8分别展示了1号样和3号样不同硅藻土量的样品xrd图谱，通过比较发现1号样中表征为硅藻土中石英的特征衍射峰要比3号样中的强度有所减弱，而biobr在[101]和[110]两个晶面的特征峰有所增强，这从结构表征的角度进一步证实了3号样中的硅藻土含量要比2号样高，反过来1号样中的biobr要比3号样含量更高。

本发明的制备方法与现有技术相比，具有以下优势：

1、biox/硅藻土复合光催化剂可以通过水解法成功制备，该方法简单易行，易于生产，所制备的样品具有在硅藻土圆筛上负载的片状非规则的分级结构。

2、相比bioi/硅藻土、biocl/硅藻土，biobr/硅藻土具有更强的可见光光催化性能。

3、led紫光和蓝光照射条件下的实验结果表明紫光条件下各复合催化剂对催化效果较蓝光有所提高。

4、在制备过程中分别加入1.0g,1.5g,2.0g硅藻土所制备的样品中，由1.0g硅藻土制备的biox/硅藻土对罗丹明b的催化效果最好，复合光催化剂中biox对目标污染物的吸附起主要作用。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。