一种BiVO4/BiOCl异质结光催化剂及其制备方法与流程

本发明属于光催化材料领域，具体涉及一种BiVO₄/BiOCl异质结光催化剂的制备方法。

背景技术：

人类社会的迅速发展，人口的不断增加，导致化石燃料的日益枯竭以及水中污染物的大量排放，新能源开发以及环境治理已经迫在眉睫，而利用太阳能来解决这些问题成为最理想的方法之一。自1972年日本科学家Fujishima发现半导体光催化以来，半导体光催化技术受到了世界各国科学家的青睐。

光催化材料体系一般主要分为氧化物、氮化物、硫化物、氮氧化物、聚合物、磷化物以及Z型光催化体系。TiO₂因为稳定性高、制备方法简单、无毒害、成本低等优点而成为光催化剂中最广泛使用的材料[M.A.Fox，M.T.Dulay，Chem.Rev.，1993，93:341–357.]。但由于TiO₂的禁带宽度大和量子效率低等缺陷，TiO2的发展受到了极大的制约。近年来，Bi系的光催化剂得到了迅猛的发展，具有代表性的有Bi₂WO₆、Bi₂S₃、BiVO₄、BiOCl等。虽然BiOCl有着与TiO₂相近的禁带宽度，但因其独特的层状结构更有利于电子空穴的分离而受到广泛研究[J.M.Wang，F.Cao，R.P.Deng，L.J.Huang，S.Li，J.J.Cai，X.Lu，G.W.Qin，Chem.Res.Chinese.U.，2016，32(3)：338-342.]。传统的BiOCl(崔玉民，李慧泉，苗慧，陶栋梁，一种新颖复合光催化剂Bi₂S₃/BiOCl的合成及其应用，104549375A，2014)只对紫外光响应，限制了BiOCl在实际生产实践中的运用，因此需要一种有效的改进方法来提高BiOCl的光响应范围和光催化效率。半导体复合能使两种或者两种以上半导体的接触面形成异质结，有效分离光生载流子，提高光催化活性。目前还未见到关于BiVO₄和BiOCl复合的相关文献报道。

技术实现要素：

发明目的：本发明的目的是为了提高BiOCl的光响应范围和光催化效率，提供一种采用简单水热法制备的BiVO₄/BiOCl异质结光催化剂的制备方法。

技术方案：一种BiVO₄/BiOCl异质结光催化剂的制备方法，包括如下几个步骤：1)将以乙二醇为溶剂的溶剂热法制备的BiOCl(参考文献X.Zhang,Z.H.Ai,F.L.Jia,L.Z.Zhang,J.Phys.Chem.C 2008,112,747-753)超声分散在水中形成悬浮液；

2)将NH₄VO₃加入到水中搅拌直至全部溶解；

3)在磁力搅拌中将NH₄VO₃溶液逐滴加入BiOCl悬浮液中，形成黄色悬浮液，调节PH值至3-9，并继续搅拌20～60min；

4)将悬浮液移入高压反应釜，放置在电热恒温鼓风干燥箱中进行热处理反应；

5)步骤4)结束之后，将高压反应釜自然冷却到室温，收集BiVO₄/BiOCl光催化剂粉末，并洗涤、干燥。

进一步地，所述BiOCl与NH₄VO₃的摩尔比为1：0.05～0.5。

进一步地，步骤2)中使用NH₃·H₂O或NaOH溶液来调节PH值。

进一步地，步骤4)的反应温度为120～180℃，反应时间为10～18h。

上述制备方法制备的BiVO₄/BiOCl异质结光催化剂以BiOCl为核，BiVO₄纳米片包裹在BiOCl核外的微球，微球直径为1-5μm。

本发明与现有技术相比，具有如下优点：本发明所述的BiVO₄/BiOCl异质结光催化剂具有较高的结晶性，且无其它杂质产生；半导体复合能使两种或者两种以上半导体的接触面形成异质结，有效分离光生载流子，扩宽复合物光响应范围，抑制光生载流子的分离率，提升在可见光照射下复合物对水相染料污染物的降解效率，具有较宽的光响应范围，并对有机染料具有较高的光催化降解活性；BiVO₄/BiOCl异质结光催化剂的制备方法操作简单，成本低，无污染，易于工业化。

附图说明

图1为实施例3制备得到的BiVO₄/BiOCl异质结光催化剂的X射线衍射图谱；

图2为实施例3制备得到的BiVO₄/BiOCl异质结光催化剂的扫描电子显微镜照片；

图3本发明部分实施例BiVO₄/BiOCl异质结光催化剂和对比例的紫外-可见光吸收光谱图；

图4为本发明BiVO₄/BiOCl异质结光催化剂和对比例的在可见光照射下降解罗丹明B的效果图。

具体实施方式

为了加深对本发明的理解，下面将结合实施例和附图对本发明作进一步详述，这些实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明保护范围的限定。

以下实施例所用的BiOCl是参考文献(X.Zhang,Z.H.Ai,F.L.Jia,L.Z.Zhang,J.Phys.Chem.C 2008,112,747-753)的制备方法，具体制备方法为对比例1。NH₄VO₃购于国药集团化学试剂有限公司。

实施例1

将以乙二醇为溶剂的溶剂热法制备的0.26g BiOCl超声分散在10ml去离子水中形成悬浮液；同时将0.0117g NH₄VO₃加入到10ml水中搅拌直至全部溶解；在磁力搅拌中将NH₄VO₃溶液逐滴加入BiOCl悬浮液中，形成黄色悬浮液，用0.1mol/L的NH₃·H₂O调节PH值至7，并继续搅拌30min；之后将悬浮液移入高压反应釜，放置在电热恒温鼓风干燥箱中180℃热处理12小时；反应后的高压反应釜自然冷却到室温，收集BiVO₄/BiOCl光催化剂粉末，并洗涤、干燥。

实施例2

将以乙二醇为溶剂的溶剂热法制备的0.26g BiOCl超声分散在10ml去离子水中形成悬浮液；同时将0.0234g NH₄VO₃加入到10ml水中搅拌直至全部溶解；在磁力搅拌中将NH₄VO₃溶液逐滴加入BiOCl悬浮液中，形成黄色悬浮液，用0.1mol/L的NH₃·H₂O调节PH值至7，并继续搅拌30min；之后将悬浮液移入高压反应釜，放置在电热恒温鼓风干燥箱中180℃热处理12小时；反应后的高压反应釜自然冷却到室温，收集BiVO₄/BiOCl光催化剂粉末，并洗涤、干燥。

实施例3

将以乙二醇为溶剂的溶剂热法制备的0.26g BiOCl超声分散在10ml去离子水中形成悬浮液；同时将0.0351g NH₄VO₃加入到10ml水中搅拌直至全部溶解；在磁力搅拌中将NH₄VO₃溶液逐滴加入BiOCl悬浮液中，形成黄色悬浮液，用0.1mol/L的NH₃·H₂O调节PH值至7，并继续搅拌30min；之后将悬浮液移入高压反应釜，放置在电热恒温鼓风干燥箱中180℃热处理12小时；反应后的高压反应釜自然冷却到室温，收集BiVO₄/BiOCl光催化剂粉末，并洗涤、干燥。

实施例4

将以乙二醇为溶剂的溶剂热法制备的0.26g BiOCl超声分散在10ml去离子水中形成悬浮液；同时将0.0351g NH₄VO₃加入到10ml水中搅拌直至全部溶解；在磁力搅拌中将NH₄VO₃溶液逐滴加入BiOCl悬浮液中，形成黄色悬浮液，用0.1mol/L的NaOH调节PH值至7，并继续搅拌30min；之后将悬浮液移入高压反应釜，放置在电热恒温鼓风干燥箱中180℃热处理12小时；反应后的高压反应釜自然冷却到室温，收集BiVO₄/BiOCl光催化剂粉末，并洗涤、干燥。

实施例5

将以乙二醇为溶剂的溶剂热法制备的0.26g BiOCl超声分散在10ml去离子水中形成悬浮液；同时将0.0351g NH₄VO₃加入到10ml水中搅拌直至全部溶解；在磁力搅拌中将NH₄VO₃溶液逐滴加入BiOCl悬浮液中，形成黄色悬浮液，用0.1mol/L的NH₃·H₂O调节PH值至7，并继续搅拌30min；之后将悬浮液移入高压反应釜，放置在电热恒温鼓风干燥箱中120℃热处理12小时；反应后的高压反应釜自然冷却到室温，收集BiVO₄/BiOCl光催化剂粉末，并洗涤、干燥。

实施例6

将以乙二醇为溶剂的溶剂热法制备的0.26g BiOCl超声分散在10ml去离子水中形成悬浮液；同时将0.0351g NH₄VO₃加入到10ml水中搅拌直至全部溶解；在磁力搅拌中将NH₄VO₃溶液逐滴加入BiOCl悬浮液中，形成黄色悬浮液，用0.1mol/L的NH₃·H₂O调节PH值至7，并继续搅拌30min；之后将悬浮液移入高压反应釜，放置在电热恒温鼓风干燥箱中180℃热处理18小时；反应后的高压反应釜自然冷却到室温，收集BiVO₄/BiOCl光催化剂粉末，并洗涤、干燥。

对比例1

将2.435g Bi(NO₃)₃·5H₂O和0.3728g的KCl加入20ml乙二醇中，超声处理30min，磁力搅拌30min，形成透明溶液。之后将溶液移入高压反应釜，放置在电热恒温鼓风干燥箱中160℃热处理12小时；反应后的高压反应釜自然冷却到室温，收集BiOCl光催化剂粉末，并洗涤、干燥。

光催化降解实施例

将0.1g光催化剂放入100ml罗丹明B溶液(8mg/L)中，暗中搅拌30min直至吸附平衡。将混有光催化剂的罗丹明B溶液移入水冷反应槽中，用500W氙灯为光源照射反应溶液，并用420nm的滤光片除去紫外光部分。每隔30min收集2ml罗丹明B溶液，离心除去少量光催化，并在554nm处测量罗丹明B的吸光度。

图1和图2分别从成份和结构上证明了该方法能够成功制备BiVO₄/BiOCl光催化剂；图1是实施例3制备得到的BiVO₄/BiOCl异质结光催化材料的X射线衍射图谱，图谱中的所有衍射峰都与单斜相的BiVO₄(JCPDS no.14-0688)和四方相的BiOCl(JCPDS no.06-0249)标准图谱相吻合，且没有其他杂质峰产生，表明该方法能够制备高纯度的BiVO₄/BiOCl异质结光催化材料，图2是实施例3制备得到的BiVO₄/BiOCl异质结光催化材料的扫描电子显微镜照片，由此图可以看出，BiVO₄/BiOCl光催化剂是一种直径在1-5μm的微球结构。

图3表明BiVO₄/BiOCl光催化剂与纯BiOCl光催化剂相比，具有更广的光响应范围，随着BiVO₄含量的增加，复合物在可见光范围的吸收率也随之增加；图4显示所有制备的BiVO₄/BiOCl光催化剂比纯BiOCl光催化剂拥有良好的可见光光催化性能；实施例1、实施例2和实施例3表明复合物中BiVO₄含量的增加对光催化活性有一定增强作用；实施例3和实施例4表明使用NH₃·H₂O或NaOH调节PH有大致相同的效果，但使用NH₃·H₂O效果更加；实施例5表明在较低的合成温度时BiVO₄对复合物活性的影响较小；实施例6表明较长的反应时间反而可能降低复合物的催化活性；因此，实施例3拥有最佳的光催化活性，对于8mg/L的罗丹明B溶液，120min时降解率达到98％，可以证明BiVO₄/BiOCl光催化剂能够很大程度改善BiOCl的光响应范围和催化活性。