一种复合钛酸钡光催化剂及其制备方法和应用与流程

本发明属于光催化剂领域，具体地涉及微波水热法制备的复合钛酸钡光催化剂及其在可见光下催化降解水中有机污染物的应用。

背景技术：

钛酸钡(BaTiO₃)禁带宽度与TiO₂相近，是一种半导体材料，具有化学性质稳定、催化活性高、成本低、无毒等特点，因而可作为良好的光催化剂。它不仅可以使光能转化为化学能，而且可以实现光催化氧化水体和空气中的各种难生物降解的有毒有机污染物，降解最终产物为CO₂，H₂O和其它无机离子。

BaTiO₃能够吸收紫外光，产生电子(e^-)和空穴(h⁺)，h⁺使有机污染物氧化，e^-能与O₂反应产生·O^2-，最终生成OH^-自由基，使有机污染物氧化分解。然而，BaTiO₃作为光催化剂有两大缺陷：一是，BaTiO₃禁带宽度为3.3eV，使钛酸钡只能对紫外光有响应，而不能有效利用太阳光中的可见光部分，太阳光利用率低。二是，电子(e^-)和空穴(h⁺)容易复合，降低了催化剂的光催化效率。

水资源是人类、资源与环境三大系统的结合点，是一切生命活动的物质基础，在社会经济发展中有着举足轻重的地位。随着人类的发展和社会的进步，人们越来越深切地认识到水资源保护对经济社会发展的重要性。由于我国染料工业的快速稳步发展，印染行业已成为工业废水的排放大户。据不完全统计，我国每天排放的印染废水约为300～400万吨，年排放量约为6.5亿吨。同发达国家相比，我国纺织印染业的单位耗水量是发达国家的1.5～2.0倍，单位排污总量是发达国家的1.2～1.8倍。随着水资源危机的加剧，如何合理而有效地处理废水，使其变废为宝，是环境保护和综合利用能源的重要研究课题。

技术实现要素：

本发明的目的是为了扩大BaTiO₃的可见光响应范围，减小电子和空穴的复合，从而提高BaTiO₃对太阳能的利用率，提高其可见光催化活性，因此本发明对BaTiO₃表面进行修饰，提供一种在可见光作用下，光催化效果好的复合钛酸钡光催化剂，并结合可见光照射降解水中有机污染物的方法。

本发明采用的技术方案是：一种复合钛酸钡光催化剂，所述的复合钛酸钡光催化剂的分子式为Ba_0.5M_0.5TiO₃，所述的M为Sr、Ca或Mg。

上述的复合钛酸钡光催化剂的制备方法，方法如下：称取Sr、Ca或Mg盐，加入二氧化钛、氢氧化钡和水，于微波消解罐中，在压力0.5-1.5MPa下，微波水热反应10-40分 钟，冷却，洗涤，离心，干燥，得目标产物。

上述的复合钛酸钡光催化剂的制备方法，所述的Sr、Ca或Mg盐是氢氧化锶、氢氧化钙或氢氧化镁。

上述的复合钛酸钡光催化剂在可见光下降解有机污染物中的应用。方法如下：于含有有机污染物的废水中，加入复合钛酸钡光催化剂，于可见光下进行降解。

优选的，上述的应用，调节有机污染物的浓度为10～25.0mg/L；复合钛酸钡光催化剂使用量0.5～2.5g/L；可见光功率为105～315W，光照时间为0～14.0h。

更优选的，上述的应用，调节有机污染物的浓度为10.0mg/L；复合钛酸钡光催化剂使用量2.0g/L；可见光功率为315W，光照时间为4h。

本发明的有益效果是：

1.采用本发明的方法制备的复合钛酸盐光催化剂，Mg、Ca和Sr复合BaTiO₃没有改变其晶格结构。BaTiO₃的衍射峰也没有出现异常的现象，因此Mg,、Ca和Sr复合对BaTiO₃的晶型结构的影响很小。Ba_0.5Mg_0.5TiO₃、Ba_0.5Ca_0.5TiO₃和Ba_0.5Sr_0.5TiO₃三种催化剂的粒径分别为16.07，13.64和12.58nm。本发明制备的复合钛酸钡光催化剂具有较好的光催化性能。

2.采用本发明的方法制备的复合钛酸钡光催化剂，Ba_0.5Ca_0.5TiO₃，Ba_0.5Mg_0.5TiO₃和Ba_0.5Sr_0.5TiO₃的分散性都比较好，形状为球形，颗粒的尺寸大小较均匀。

3.采用本发明的方法制备的复合钛酸钡光催化剂，扩大了BaTiO₃的可见光响应范围，减小电子和空穴的复合，从而提高了BaTiO₃对太阳能的利用率，在可见光下，对有机污染物的降解率可达100％。

附图说明

图1a是实施例1制备的Ba_0.5Mg_0.5TiO₃光催化剂的XRD图。

图1b是实施例1制备的Ba_0.5Ca_0.5TiO₃光催化剂的XRD图。

图1c是实施例1制备的Ba_0.5Sr_0.5TiO₃光催化剂的XRD图。

图2是不同条件下偶氮品红溶液的UV-vis光谱。

具体实施方式

实施例1 复合钛酸钡光催化剂的制备

(一)复合钛酸钡Ba_0.5Mg_0.5TiO₃光催化剂

准确称得0.2304g氢氧化镁，0.6311g二氧化钛和1.2461g八水合氢氧化钡，把称量后的药品放入微波消解罐，添加14.4mL蒸馏水，保证Ba:Sr:Ti摩尔比为0.5:0.5:1。然后封闭 微波消解罐，置于微波合成仪中，保证压力为1.5MPa下，微波水热反应30分钟。自然冷却到室温后，用蒸馏水多次洗涤沉淀物，清除沉淀物中的无定形态催化剂。然后放入离心设备，在中等速度下运行。离心后去除上清液，剩余物质置于烘箱在105℃下干燥12小时，最终得Ba_0.5Mg_0.5TiO₃纳米粒子。

(二)复合钛酸钡Ba_0.5Ca_0.5TiO₃光催化剂

准确称取0.2927g氢氧化钙，0.6311g二氧化钛和1.2461g八水合氢氧化钡，把称量后的药品放入微波消解罐，添加14.4mL蒸馏水，保证Ba:Sr:Ti摩尔比为0.5:0.5:1。然后封闭微波消解罐，置于微波合成仪中，保证压力为1.5MPa下，微波水热反应30分钟。自然冷却到室温后，用蒸馏水多次洗涤沉淀物，清除沉淀物中的无定形态催化剂。然后放入离心设备，在中等速度下运行。离心后去除上清液，剩余物置于烘箱105℃下干燥12小时，最终得Ba_0.5Ca_0.5TiO₃纳米粒子。

(三)复合钛酸钡Ba_0.5Sr_0.5TiO₃光催化剂

称取1.0498g八水合氢氧化锶，0.6311g二氧化钛和1.2461g八水合氢氧化钡，把称量后的药品放入微波消解罐，添加13.86mL蒸馏水，保证Ba:Sr:Ti摩尔比为0.5:0.5:1。然后封闭微波消解罐，置于微波合成仪中，保证压力为1.5MPa的条件下，微波水热反应30分钟。取出微波消解罐，自然冷却到室温后，用蒸馏水多次洗涤沉淀物，清除沉淀物中的无定形态催化剂。然后放入离心设备，在中等速度下运行。离心后去除上清液，剩余物质置于烘箱在105℃的条件下干燥12小时，最终获得Ba_0.5Sr_0.5TiO₃纳米粒子。

采用本发明的方法制备的复合钛酸盐光催化剂，从图1a-图1c的Ba_0.5Mg_0.5TiO₃，Ba_0.5Ca_0.5TiO₃和Ba_0.5Sr_0.5TiO₃的XRD图可见，XRD图中没有出现其他衍射峰，由图可知三种催化剂均为钙钛矿结构。这说明通过Mg，Ca和Sr复合BaTiO₃没有改变其晶格结构。BaTiO₃的衍射峰也没有出现异常的现象，因此Mg,Ca和Sr复合对BaTiO₃的晶型结构的影响很小。

Ba_0.5Ca_0.5TiO₃，Ba_0.5Mg_0.5TiO₃和Ba_0.5Sr_0.5TiO₃分散性较好，形状为球形，颗粒的尺寸大小较均匀。计算得出Ba_0.5Mg_0.5TiO₃、Ba_0.5Ca_0.5TiO₃和Ba_0.5Sr_0.5TiO₃三种催化剂的粒径分别为16.07，13.64和12.58nm。由此可知，颗粒的大小顺序为Ba_0.5Mg_0.5TiO₃>Ba_0.5Ca_0.5TiO₃>Ba_0.5Sr_0.5TiO₃，Ba_0.5Sr_0.5TiO₃颗粒的尺寸最小，Ba_0.5Mg_0.5TiO₃的颗粒尺寸最大，这说明三种催化剂中Ba_0.5Sr_0.5TiO₃的粒径最小而催化活性最高。说明本发明制备的复合钛酸钡光催化剂具有较好的光催化性能。

实施例2 不同合成条件制备的复合钛酸钡光催化剂在降解有机污染物中的应用

以罗丹明B(Rh B)为目标有机污染物做降解实验。

降解方法：调节罗丹明B溶液浓度为10mg/L，催化剂投加量为2g/L，光照功率为315W，光照4小时。

(一)不同压力下合成的复合钛酸钡光催化剂对降解率的影响

复合钛酸钡光催化剂的合成方法：方法同实施例1，不同点：合成压力分别为0.5MPa，1.0MPa，1.5MPa。降解率见表1。

表1 不同合成压力对罗丹明B溶液降解的影响(554nm)

表1显示了不同微波合成压力对罗丹明B溶液降解的影响。可知，随着微波合成压力的增大，三种催化剂下罗丹明B溶液的降解效果越来越好。结果显示，微波水热合成压力为1.5MPa时罗丹明B的降解效果是最好的。因此，本发明以1.5MPa作为最佳的微波合成压力。

(二)不同合成时间下合成的复合钛酸钡光催化剂对降解率的影响

复合钛酸钡光催化剂的合成方法：方法同实施例1，不同点：合成时间分别为：10min，20min，30min，40min。降解率见表2。

表2 不同合成时间对罗丹明B降解的影响(554nm)

表2显示，随着合成时间从10min变化到40min，罗丹明B的降解率先增大后降低。当合成时间为30min时，罗丹明B的降解效果最好。这时，使用Ba_0.5Mg_0.5TiO₃、Ba_0.5Ca_0.5TiO₃和Ba_0.5Sr_0.5TiO₃的降解率由小到大顺序：Ba_0.5Mg_0.5TiO₃<Ba_0.5Ca_0.5TiO₃<Ba_0.5Sr_0.5TiO₃。这表明，合成时间的延长，三个催化剂的微波活性也增高。但进一步增加时间，三种催化剂的晶体缺陷会逐渐变小，因而催化剂的活性会逐渐降低。比较而言， Ba_0.5Sr_0.5TiO₃光催化活性最高。因此，本发明选取30min为最佳合成时间。

实施例3 不同降解条件下复合钛酸钡光催化剂在降解有机污染物中的应用

以罗丹明B(Rh B)为目标有机污染物做降解实验。

复合钛酸钡光催化剂：采用实施例1制备的三种光催化剂。

降解方法如下：调节罗丹明B溶液浓度为10mg/L，催化剂投加量为2g/L，光照功率为315W，光照4小时。

(一)不同光照条件对降解率的影响

采用实施例1制备的复合钛酸钡光催化剂，在不同光照条件下进行降解，降解率如表3和图2所示。

表3

由表3可见，与原液相比，单独可见光照射罗丹明B溶液4h后，只有微弱减小，降解率为2.23％。而当可见光与催化剂结合时，Ba_0.5Mg_0.5TiO₃、Ba_0.5Ca_0.5TiO₃和Ba_0.5Sr_0.5TiO₃表现出很高的催化活性。降解率从大到小的顺序为：Ba_0.5Sr_0.5TiO₃>Ba_0.5Ca_0.5TiO₃>Ba_0.5Mg_0.5TiO₃。这说明在复合钛酸钡结合可见光照射下，罗丹明B可以大幅度被降解，且罗丹明B中的苯环、萘环和偶氮键均被一定程度的破坏。

由图2紫外-可见(UV-vis)光谱可知，罗丹明B溶液有三个主要的吸收峰，在554nm、353nm和252nm处，分别对应着罗丹明B分子中的偶氮键、萘氧环和苯环。单独可见光照射罗丹明B溶液4h后，只有微弱减小；图2中(c–e)显示单独使用催化剂Ba_0.5Mg_0.5TiO₃、Ba_0.5Ca_0.5TiO₃和Ba_0.5Sr_0.5TiO₃时，罗丹明B的吸光度有一定程度的降低，这说明三种催化剂对罗丹明B都有一定的吸附作用。吸附作用大小为：Ba_0.5Sr_0.5TiO₃>Ba_0.5Ca_0.5TiO₃>Ba_0.5Mg_0.5TiO₃。图2中(f–h)显示三种催化剂与可见光协同条件下，罗丹明B吸收峰快速降低，且554nm、353nm和252nm三个吸收峰同时下降，表明罗丹明B分子中的偶氮键、萘氧环和苯环逐渐被降解。结果表明，它们的光催化活性强弱顺序为：Ba_0.5Sr_0.5TiO₃>Ba_0.5Ca_0.5TiO₃>Ba_0.5Mg_0.5TiO₃。因此，Ba_0.5Sr_0.5TiO₃纳米粒子催化剂结合可见光降解染料效果最好。

(二)不同光照时间对降解率的影响

降解方法中，只改变光照时间，分别为：0、2、4、6、8、10h。降解率见表4。

表4 不同光照时间对罗丹明B降解的影响(554nm)

表4中，以采用微波合成30min和1.5MPa制备的Ba_0.5Mg_0.5TiO₃、Ba_0.5Ca_0.5TiO₃和Ba_0.5Sr_0.5TiO₃为催化剂，在可见光照射下，催化剂投加量为2.0g/L，315W辐照功率下对罗丹明B溶液进行降解。可以看出，随着光照射时间的延长，罗丹明B溶液的降解率也逐渐增大。使用Ba_0.5Mg_0.5TiO₃、Ba_0.5Ca_0.5TiO₃和Ba_0.5Sr_0.5TiO₃的降解率由小到大顺序：Ba_0.5Mg_0.5TiO₃<Ba_0.5Ca_0.5TiO₃<Ba_0.5Sr_0.5TiO₃。因此，Ba_0.5Sr_0.5TiO₃催化活性最高。

(三)不同光照功率对降解率的影响

降解方法中，只改变光照功率，分别为105W，210W，315W，降解率见表5。

表5 可见光功率对对罗丹明B降解的影响(554nm)

由表5可知，功率越大，罗丹明B溶液降解率越高。其中以Ba_0.5Sr_0.5TiO₃为催化剂时，罗丹明B溶液降解率总是比Ba_0.5Ca_0.5TiO₃和Ba_0.5Mg_0.5TiO₃催化剂高。使用Ba_0.5Mg_0.5TiO₃、Ba_0.5Ca_0.5TiO₃和Ba_0.5Sr_0.5TiO₃的降解率由小到大顺序：Ba_0.5Mg_0.5TiO₃<Ba_0.5Ca_0.5TiO₃<Ba_0.5Sr_0.5TiO₃。因此，Ba_0.5Sr_0.5TiO₃催化活性最高。

实施例4 复合钛酸钡光催化剂在降解有机污染物中的应用

复合钛酸钡光催化剂：采用实施例1制备的Ba_0.5Sr_0.5TiO₃光催化剂。

降解方法如下：调节有机污染物溶液浓度为10mg/L，催化剂投加量为2g/L，光照功率为315W。有机污染物分别为十二烷基苯磺酸钠(SDBS)、罗丹明B(Rh B)、双酚A(BPA)、敌草隆(Diuron)、苯酚(Phenol)，光照时间分别为0h、2h、4h、6h、8h、10h、12h、14h，降解率见表6。

表6 Ba_0.5Sr_0.5TiO₃结合可见光照射不同结构污染物的降解效率

表6显示，随着可见光照射时间增加，5种污染物的降解率逐渐增大。但由于化学结构不同，降解效率也不同。当光照4h时十二烷基苯磺酸钠(SDBS)被完全降解；光照6h时罗丹明B(Rh B)被完全降解；光照14h时双酚A(BPA)、苯酚(Phenol)和敌草隆(Diuron)降解率分别为100％，70.23％和81.40％。降解由快到慢顺序是：SDBS＞Rh B＞BPA＞Diuron＞Phenol。