本发明属于光催化领域，具体涉及一种光催化剂及其制备方法和应用。
背景技术：
光催化反应，就是在光的作用下进行的化学反应。光化学反应需要分子吸收特定波长的电磁辐射，受激产生分子激发态，然后会发生化学反应生成新的物质，或者变成引发热反应的中间化学产物。光化学反应的活化能来源于光子的能量，在太阳能的利用中光电转化以及光化学转化一直是十分活跃的研究领域。
光催化氧化是一种高效节能的降解污染物的方法，通过利用太阳光，可以完全而有效地降解污染物。在过去的几十年中，研究者们开发了各种光催化剂，二氧化钛因其无毒，成本合理，可用性高，光化学稳定性好以及相对较高的光催化活性而成为了废水处理中最常用的催化剂。然而，它只能吸收太阳光紫外区域3％～5％的光线，对太阳能利用率比较低，大大限制了其应用。
近些年来，研究者们对二氧化钛进行了改性或修饰研究，如对二氧化钛材料进行稀土元素的修饰或贵金属纳米颗粒的负载，以期拓宽二氧化钛材料的光响应范围。但是现有技术中改性或修饰后的二氧化钛材料仍存在太阳能利用率低的问题。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种光催化剂及其制备方法和应用，旨在提供一种太阳能利用率高的光催化剂，应用于有机物催化氧化中。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种光催化剂，按占所述光催化剂的重量百分比计，包括以下组分：
40％～90％二氧化钛；
9％～59％石墨相氮化碳；
0.05％～9％具有式I所示结构的金属酞菁；
式I中所述M为过渡金属离子，所述R包括-H、-NH2、-Cl、-F、-COOH、-NO2、-NHCOCH3、-NHSO3H或-SO3H。
优选的，按占所述光催化剂的重量百分比计，包括以下组分：
45％～74％二氧化钛；
25％～50％石墨相氮化碳；
0.5％～6％具有式I所示结构的金属酞菁。
优选的，所述二氧化钛的粒径为50～800nm。
优选的，所述过渡金属离子包括锌离子、铁离子、铜离子或钴离子。
本发明提供了上述技术方案所述光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将石墨相氮化碳、二氧化钛和非质子有机溶剂混合，得到混合分散液；将具有式I所述结构的金属酞菁与非质子有机溶剂混合，得到金属酞菁溶液；
(2)将所述步骤(1)中混合分散液滴加到金属酞菁溶液中，将得到的反应液加热进行反应，得到所述光催化剂。
优选的，所述步骤(1)中非质子有机溶剂包括二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮。
优选的，步骤(2)所述反应液中石墨相氮化碳、二氧化钛和具有式I所述结构的金属酞菁三者总质量与非质子有机溶剂的质量比为1：(20～1000)。
优选的，步骤(2)中所述滴加的速率为50～150mL/h。
优选的，步骤(2)中所述加热的温度为45～60℃，时间为4～8h。
本发明提供了上述技术方案所述光催化剂或上述技术方案所述方法制备得到的光催化剂在有机物催化氧化中的应用。
本发明提供了一种光催化剂，按占所述光催化剂的重量百分比计，包括40％～90％二氧化钛、9％～59％石墨相氮化碳和0.05％～9％具有式I所示结构的金属酞菁。本发明通过金属酞菁敏化二氧化钛和石墨相氮化碳，能够在不影响光催化剂光活性的前提下，有效拓宽光催化剂的可见光响应范围，提高了太阳能利用率，在有机物催化氧化中具有良好的应用前景。将本发明提供的光催化剂在模拟太阳光下对罗丹明B进行光催化降解实验，并设置锐钛矿型TiO2光催化剂对照实验，结果表明，本发明提供的光催化剂对于罗丹明B的去除率较高，最高可达95％，明显高于锐钛矿型TiO2光催化剂。
此外，本发明还提供了所述光催化剂的制备方法，将石墨相氮化碳、二氧化钛和非质子有机溶剂混合，得到混合分散液；将具有式I所述结构的金属酞菁与非质子有机溶剂混合，得到金属酞菁溶液；将所述混合分散液滴加到所述金属酞菁溶液中，将得到的反应液加热进行反应，得到所述光催化剂。本发明提供的光催化剂的制备方法操作简单，成本低，产率达99％以上。
附图说明
图1为本发明实施例2～6制备得到的光催化剂在模拟太阳光下对罗丹明B(RhB)进行光催化降解实验的光催化降解曲线图。
具体实施方式
本发明提供了一种光催化剂，按占所述光催化剂的重量百分比计，包括以下组分：
40％～90％二氧化钛；
9％～59％石墨相氮化碳；
0.05％～9％具有式I所示结构的金属酞菁；
式I中所述M为过渡金属离子，所述R包括-H、-NH2、-Cl、-F、-COOH、-NO2、-NHCOCH3、-NHSO3H或-SO3H。
按占所述光催化剂的重量百分比计，本发明提供的光催化剂包括40％～90％二氧化钛，优选为45％～74％，更优选为55％～65％。在本发明中，所述二氧化钛的粒径优选为50～800nm，更优选为75～500nm，最优选为100～350nm。在本发明中，所述二氧化钛优选为锐钛矿型二氧化钛。
按占所述光催化剂的重量百分比计，本发明提供的光催化剂包括9％～59％石墨相氮化碳(g-C3N4)，优选为25％～50％，更优选为30％～40％。本发明对于所述石墨相氮化碳的来源没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的石墨相氮化碳市售商品或采用本领域技术人员熟知的方法制备得到的石墨相氮化碳产品即可。在本发明中，所述石墨相氮化碳的制备方法优选包括以下步骤：
将尿素进行热处理，得到石墨相氮化碳。
本发明对于制备石墨相氮化碳所采用的反应器没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的反应器即可。本发明优选将尿素置于带有盖子的半封闭氧化铝坩埚中进行热处理。
本发明对于进行所述热处理时所需要的气体氛围或压强没有特殊的限定，本发明优选在空气常压氛围下进行所述热处理。
在本发明中，所述热处理的温度优选为300～650℃，更优选为350～600℃，最优选为500～550℃；时间优选为3～8h，更优选为4～7h，最优选为5～6h。在本发明中，升温至所述热处理温度的升温速率优选为1～6℃/min，更优选为2～4℃/min。本发明对于进行所述热处理所采用的设备没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的用于进行热处理的设备即可；本发明优选采用管式炉或箱式炉进行所述热处理。
按占所述光催化剂的重量百分比计，本发明提供的光催化剂包括0.05％～9％具有式I所示结构的金属酞菁(MPc)，优选为0.5％～6％，更优选为1％～4％。
在本发明中，式I中所述M为过渡金属离子。本发明对于所述过渡金属离子的种类没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的能够与酞菁形成配合物的过渡金属离子即可。在本发明中，所述过渡金属离子优选包括锌离子、铁离子、铜离子或钴离子。
在本发明中，式I中所述R包括-H、-NH2、-Cl、-F、-COOH、-NO2、-NHCOCH3、-NHSO3H或-SO3H；所述R的取代位点可以是苯环上4个取代位点中任意一个。
本发明对于所述具有式I所示结构的金属酞菁的来源没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的金属酞菁市售商品或采用本领域技术人员熟知的方法制备得到的金属酞菁产品即可。本发明优选采用邻苯二腈法或者苯酐尿素法合成具有式I所示结构的金属酞菁。在本发明的实施例中，具体参考文献(吕汪洋.催化功能纤维降解染料等有机污染物的研究.浙江理工大学,2010)中的方法制备具有式I所示结构的金属酞菁。
本发明提供了上述技术方案所述光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将石墨相氮化碳、二氧化钛和非质子有机溶剂混合，得到混合分散液；将具有式I所述结构的金属酞菁与非质子有机溶剂混合，得到金属酞菁溶液；
(2)将所述步骤(1)中混合分散液滴加到金属酞菁溶液中，将得到的反应液加热进行反应，得到所述光催化剂。
本发明优选将非质子有机溶剂分别与石墨相氮化碳和二氧化钛混合，超声，得到石墨相氮化碳分散液和二氧化钛分散液。在本发明中，所述石墨相氮化碳分散液的浓度优选为1～4mg/mL，更优选为2～3mg/mL。在本发明中，所述二氧化钛分散液的浓度优选为1～4mg/mL，更优选为2～3mg/mL。
本发明对于所述与石墨相氮化碳和二氧化钛混合的非质子有机溶剂的种类没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的非质子有机溶剂即可。在本发明中，所述非质子有机溶剂优选包括二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮。
本发明对于所述超声没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的能够将石墨相氮化碳和二氧化钛分散在非质子有机溶剂中的超声的技术方案即可。在本发明中，制备所述石墨相氮化碳分散液时所需超声的时间优选为5～30h，更优选为9～23h，最优选为12～16h；功率优选为200～500W，更优选为300～400W；制备所述二氧化钛分散液时所需超声的时间优选为5～30h，更优选为9～23h，最优选为12～16h；功率优选为200～500W，更优选为300～400W。
得到石墨相氮化碳分散液和二氧化钛分散液后，本发明优选将所述石墨相氮化碳分散液和二氧化钛分散液混合，搅拌，得到混合分散液。本发明对于所述搅拌没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的能够将石墨相氮化碳分散液和二氧化钛分散液混合均匀的搅拌的技术方案即可。在本发明中，所述搅拌的时间优选为2～10h，更优选为4～8h，最优选为5～7h；所述搅拌的速率优选为200～800rpm，更优选为400～600rpm。
本发明优选将具有式I所述结构的金属酞菁与非质子有机溶剂混合，超声，得到金属酞菁溶液。在本发明中，所述金属酞菁溶液的质量百分浓度优选为0.5％～5％，更优选为1.5％～3.5％。本发明对于所述与具有式I所述结构的金属酞菁混合的非质子有机溶剂的种类没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的非质子有机溶剂即可。在本发明中，所述非质子有机溶剂优选包括二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮。本发明对于所述超声没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知能够将具有式I所述结构的金属酞菁分散在非质子有机溶剂中的超声的技术方案即可。在本发明中，所述超声的时间优选为5～30h，更优选为9～23h，最优选为12～16h；所述超声的功率优选为200～500W，更优选为300～400W。
得到所述混合分散液和所述金属酞菁溶液后，本发明将所述混合分散液滴加到金属酞菁溶液中，将得到的反应液加热进行反应，得到所述光催化剂(g-C3N4/MPc/TiO2)。在本发明中，所述反应液中石墨相氮化碳、二氧化钛和具有式I所述结构的金属酞菁三者总质量与非质子有机溶剂的质量比优选为1：(20～1000)，更优选为1：(100～800)，最优选为1：(300～500)。在本发明中，所述滴加的速率优选为50～150mL/h，更优选为80～120mL/h，最优选为95～105mL/h。在本发明中，所述加热的温度优选为45～60℃，更优选为50～55℃；加热反应的时间优选为4～8h，更优选为5～7h。
所述反应完成后，本发明优选将反应后得到的物料进行后处理，得到所述光催化剂。在本发明中，所述后处理优选包括以下步骤：
将反应后得到的物料过滤、洗涤、干燥，得到所述光催化剂。
本发明对于所述过滤没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的过滤的技术方案即可。本发明优选采用G6砂芯漏斗进行所述过滤。
在本发明中，所述洗涤优选依次用非质子有机溶剂、碱溶液、酸溶液和水洗涤。本发明对于所述非质子有机溶剂的种类没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的非质子有机溶剂即可。在本发明中，所述非质子有机溶剂优选包括二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮。在本发明中，用非质子有机溶剂洗涤的次数优选为2～5次。
本发明对于所述碱溶液没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的碱溶液即可。在本发明的实施例中，具体采用氢氧化钠溶液作为碱溶液。在本发明中，所述碱溶液的浓度优选为0.1～0.3mol/L。在本发明中，用碱溶液洗涤的次数优选为2～5次。
本发明对于所述酸溶液没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的酸溶液即可。在本发明的实施例中，具体采用硫酸溶液作为酸溶液。在本发明中，所述酸溶液的浓度优选为0.1～0.3mol/L。在本发明中，用酸溶液洗涤的次数优选为2～5次。
本发明对于所述水的种类没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的水即可。本发明优选采用超纯水。本发明对于用水洗涤的次数没有特殊的限定，能够将酸溶液洗涤后得到的产物洗涤至中性即可。
完成所述洗涤后，本发明将所述洗涤后得到的产物进行干燥，得到所述光催化剂。本发明对于所述干燥没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的干燥的技术方案即可。本发明优选采用冷冻干燥。在本发明中，所述冷冻干燥的温度优选为-60℃～-40℃更优选为-55℃～-45℃；所述冷冻干燥的时间优选为16～24h，更优选为18～22h。
本发明提供了上述技术方案所述光催化剂或上述技术方案所述方法制备得到的光催化剂在有机物催化氧化中的应用。在本发明中，所述有机物催化氧化优选包括有机污染物的催化氧化和有机溶剂的选择性催化氧化。在本发明中，所述有机污染物的催化氧化优选包括工业或生活废水和废气中甲醛、有机染料、苯环类化合物、萘环类化合物或有毒的芳香类化合物的催化氧化。在本发明中，所述有机溶剂的选择性催化氧化优选包括甲苯或甲醇的选择性催化氧化。
下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
(1)将15g尿素置于带有盖子的半封闭氧化铝坩埚中，在管式炉中以1℃/min的升温速率升至530℃并维持4h，得到g-C3N4；
(2)将步骤(1)中g-C3N41.0g与100mLN，N-二甲基甲酰胺混合，500W下超声5h，得到g-C3N4分散液；将粒径为50nm的锐钛矿型TiO22.0g与100mL N，N-二甲基甲酰胺混合，200W下超声8h，得到TiO2分散液；将所述g-C3N4分散液和TiO2分散液混合，500rpm下搅拌2h，得到混合分散液；将无取代铁酞菁(FePc)40mg与50mLN，N-二甲基甲酰胺混合，200W下超声30h，得到无取代铁酞菁溶液；
(3)将步骤(2)中混合分散液以50mL/h的速度滴加到无取代铁酞菁溶液中，45℃下反应8h，将反应结束后得到的物料用G6砂芯漏斗过滤，用N，N-二甲基甲酰胺洗涤3次，并用0.2mol/L的NaOH溶液和0.1mol/L的H2SO4分别洗涤2次，最后用超纯水洗至中性，于-60℃冷冻干燥16h，得到所述光催化剂(g-C3N4/FePc/TiO2)。
实施例2
(1)将15g尿素置于带有盖子的半封闭氧化铝坩埚中，在管式炉中以2.5℃/min的升温速率升至550℃并维持3h，得到g-C3N4；
根据参考文献(吕汪洋.催化功能纤维降解染料等有机污染物的研究[D].浙江理工大学,2010.)中合成四氨基钴酞菁的方法制备四氨基锌酞菁(ZnTAPc)：具体步骤如下：
将30g 4-硝基邻苯二甲酸、60g尿素、0.3g钼酸铵和8g ZnCl2混合、研磨，然后转入一个800mL的烧杯中加热熔融，用玻璃棒搅拌均匀，在140℃下恒温30min，然后在190℃恒温加热4h，冷却、碎化所得固体，分别用800mL 1mol/L的HCl和800mL 1mol/L的NaOH溶液各微沸洗涤1h后，过滤，每次过滤都用蒸馏水把产品洗至中性，重复上述酸洗，碱洗各一次，然后将产物置于干燥箱内烘干，制备得到四硝基锌酞菁；
将18g四硝基锌酞菁和75g Na2S·9H2O放入配有温度计、搅拌器和冷凝管的500mL三颈烧瓶中，再加入200mLN，N-二甲基甲酰胺，搅拌条件下加热，当温度升至60℃时，加速搅拌并恒温2h；然后将反应物倾倒入1450ml蒸馏水中，用离心机分离出物质，分别用800mL 1mol/L的HCl和800mL 1mol/L的NaOH溶液各微沸洗涤1h后，过滤，每次过滤都用蒸馏水把产品洗至中性，重复上述酸洗，碱洗各一次，最后用甲醇和丙酮提纯，放置烘箱内烘干，即得到四氨基锌酞菁；
(2)将步骤(1)中g-C3N41.0g与150mLN，N-二甲基甲酰胺混合，400W下超声16h，得到g-C3N4分散液；将粒径为200nm的锐钛矿型TiO21.0g与200mL N，N-二甲基甲酰胺混合，400W下超声14h，得到TiO2分散液；将所述g-C3N4分散液和TiO2分散液混合，800rpm下搅拌8h，得到混合分散液；将四氨基锌酞菁(ZnTAPc)20mg与20mLN，N-二甲基甲酰胺混合，400W下超声18h，得到四羧基锌酞菁溶液；
(3)将步骤(2)中混合分散液以100mL/h的速度滴加到四氨基锌酞菁溶液中，50℃下反应6h，将反应结束后得到的物料用G6砂芯漏斗过滤，用N，N-二甲基甲酰胺洗涤2次，并用0.1mol/L的NaOH溶液和0.1mol/L的H2SO4分别洗涤3次，最后用超纯水洗至中性，于-50℃冷冻干燥20h，得到所述光催化剂(g-C3N4/ZnTAPc/TiO2)，其中g-C3N4与TiO2质量比为1:1，记为50％TiO2光催化剂。
实施例3
(1)将15g尿素置于带有盖子的半封闭氧化铝坩埚中，在管式炉中以6℃/min的升温速率升至550℃并维持3h，得到g-C3N4；
(2)将步骤(1)中g-C3N40.8g与80mLN-甲基吡咯烷酮混合，400W下超声30h，得到g-C3N4分散液；将粒径为100nm的锐钛矿型TiO21.2g与200mL N-甲基吡咯烷酮混合，400W下超声28h，得到TiO2分散液；将所述g-C3N4分散液和TiO2分散液混合，800rpm下搅拌10h，得到混合分散液；按照实施例2中的方法制备四氨基锌酞菁，取四氨基锌酞菁20mg与40mLN-甲基吡咯烷酮混合，400W下超声5h，得到四氨基锌酞菁溶液；
(3)将步骤(2)中混合分散液以150mL/h的速度滴加到四氨基锌酞菁溶液中，60℃下反应4h，将反应结束后得到的物料用G6砂芯漏斗过滤，用N-甲基吡咯烷酮洗涤3次，并用0.2mol/L的NaOH溶液和0.3mol/L的H2SO4分别洗涤2次，最后用超纯水洗至中性，于-40℃冷冻干燥24h，得到所述光催化剂(g-C3N4/ZnTAPc/TiO2)，其中g-C3N4与TiO2质量比为2:3，记为60％TiO2光催化剂。
实施例4
(1)将15g尿素置于带有盖子的半封闭氧化铝坩埚中，在管式炉中以2℃/min的升温速率升至550℃并维持5h，得到g-C3N4；
(2)将步骤(1)中g-C3N40.6g与60mLN,N-二甲基乙酰胺混合，400W下超声9h，得到g-C3N4分散液；将粒径为350nm的锐钛矿型TiO21.4g与200mL N,N-二甲基乙酰胺混合，400W下超声12h，得到TiO2分散液；将所述g-C3N4分散液和TiO2分散液混合，600rpm下搅拌4h，得到混合分散液；按照实施例2中的方法制备四氨基锌酞菁，取四氨基锌酞菁40mg与80mLN,N-二甲基乙酰胺混合，400W下超声23h，得到四氨基锌酞菁溶液；
(3)将步骤(2)中混合分散液以80mL/h的速度滴加到四氨基锌酞菁溶液中，50℃下反应7h，将反应结束后得到的物料用G6砂芯漏斗过滤，用N,N-二甲基乙酰胺洗涤4次，并用0.1mol/L的NaOH溶液和0.2mol/L的H2SO4分别洗涤2次，最后用超纯水洗至中性，于-45℃冷冻干燥22h，得到所述光催化剂(g-C3N4/ZnTAPc/TiO2)，其中g-C3N4与TiO2质量比为3:7，记为70％TiO2光催化剂。
实施例5
(1)将15g尿素置于带有盖子的半封闭氧化铝坩埚中，在管式炉中以4℃/min的升温速率升至550℃并维持4h，得到g-C3N4；
(2)将步骤(1)中g-C3N40.4g与40mL二甲基亚砜混合，400W下超声9h，得到g-C3N4分散液；将粒径为180nm的锐钛矿型TiO21.6g与200mL二甲基亚砜混合，400W下超声12h，得到TiO2分散液；将所述g-C3N4分散液和TiO2分散液混合，800rpm下搅拌4h，得到混合分散液；按照实施例2中的方法制备四氨基锌酞菁，取四氨基锌酞菁20mg与10mL二甲基亚砜混合，400W下超声23h，得到四氨基锌酞菁溶液；
(3)将步骤(2)中混合分散液以120mL/h的速度滴加到四氨基锌酞菁溶液中，55℃下反应5h，将反应结束后得到的物料用G6砂芯漏斗过滤，用二甲基亚砜洗涤2次，并用0.3mol/L的NaOH溶液和0.1mol/L的H2SO4分别洗涤2次，最后用超纯水洗至中性，于-55℃冷冻干燥18h，得到所述光催化剂(g-C3N4/ZnTAPc/TiO2)，其中g-C3N4与TiO2质量比为1:4，记为80％TiO2光催化剂。
实施例6
(1)将15g尿素置于带有盖子的半封闭氧化铝坩埚中，在管式炉中以3℃/min的升温速率升至550℃并维持5h，得到g-C3N4；
(2)将步骤(1)中g-C3N40.2g与40mL二甲基亚砜混合，400W下超声16h，得到g-C3N4分散液；将粒径为180nm的锐钛矿型TiO21.8g与200mL二甲基亚砜混合，400W下超声12h，得到TiO2分散液；将所述g-C3N4分散液和TiO2分散液混合，800rpm下搅拌7h，得到混合分散液；按照实施例2中的方法制备四氨基锌酞菁，取四羧基锌酞菁20mg与30mL二甲基亚砜混合，400W下超声13h，得到四氨基锌酞菁溶液；
(3)将步骤(2)中混合分散液以105mL/h的速度滴加到四氨基锌酞菁溶液中，52℃下反应6h，将反应结束后得到的物料用G6砂芯漏斗过滤，用二甲基亚砜洗涤2次，并用0.1mol/L的NaOH溶液和0.2mol/L的H2SO4分别洗涤3次，最后用超纯水洗至中性，于-50℃冷冻干燥19h，得到所述光催化剂(g-C3N4/ZnTAPc/TiO2)，其中g-C3N4与TiO2质量比为1:9，记为90％TiO2光催化剂。
实施例7
模拟太阳光下，将本发明实施例2～6制备得到的光催化剂对罗丹明B(RhB)进行光催化降解实验，其中，RhB浓度为5×10-5mol/L，光催化剂浓度为0.1g/L，反应温度为25℃，反应时间为1h；同时与锐钛矿型TiO2光催化剂进行对照实验，结果如图1所示。由图1可知，本发明提供的光催化剂对于罗丹明B的去除率较高，最高可达95％，明显高于锐钛矿型TiO2光催化剂，说明本发明提供的光催化剂提高了太阳能利用率，在有机物催化氧化中具有良好的应用前景。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。