专利名称：纳米二氧化钛包覆碳纳米管增强纳米碳纤维及其制备方法
技术领域：
本发明属于能源材料领域，它涉及一种纳米二氧化钛包覆碳纳米管增强纳米碳纤维及其制备方法，尤其是一种可用作染料敏化太阳能电池光敏催化剂的纳米二氧化钛包覆碳纳米管增强纳米碳纤维及其制备方法。
背景技术：
解决能源危机已成为全世界所面临的最大挑战之一 ，太阳能是一种最有希望的未来能源。染料敏化太阳能电池其生产工艺简单，成本不及硅系太阳能电池的一半，且应用弹性大。在应用发展方面，染料敏化太阳能电池具有重量轻、厚度薄、可弯曲、易携带等特点。此外，染料敏化太阳能电池弱光性好，在早晚光线弱的情况下，发电效果优于晶硅电池。因此，未来薄膜太阳能电池的发展前景不可限量，是极具发展潜力的一种新型太阳能能源系统。但是，目前染料敏化太阳能电池的最高能量转化效率与其理论转化效率25%之间还有很大的差距。染料敏化太阳能电池的低效率主要是受到其光电转换极——微纳米半导体颗粒集合体的影响。这些颗粒之间存在的界面成倍延长了光电子的传输途径、甚至形成光电子陷阱使电子无法传出，从而极大地降低了电池的光电转换效率。随着纳米技术的发展，人们开始采用半导体纳米线作为光电转换电极半导体纳米线作为光电转换电极缩短了电子传输途径，并且有效提高了染料和电解质的吸收，增加了光电转换效率。但是，这些纳米线却存在无法找到合适的生长基质或难以与导电基质结合的困难。静电纺纳米纤维作为一种连续的、柔软高比表面积的纤维体引起了人们的关注。Tekmen等人通过静电纺丝方法将聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)和异丙醇钛的混合溶液制备直成径为54_78nm的纳米二氧化钛的纳米纤维C. Tekmen, A. Suslu, U. Cocen, Titaniananofibers prepared by electrospinning (2008)。Bin Ding 等人通过溶胶-凝胶处理和静电纺丝将异丙醇钛与聚醋酸乙烯酯的粘稠溶液制备成纳米纤维，再通过高温煅烧获得直径为200_300nm的纳米二氧化钛的纳米纤维Bin Ding, Chul Ki Kim, Hak YongKim, Min Kang Seo, and Soo Jin Park, Titanium Dioxide Nanofibers Prepared byUsing Electrospinning Method (2004)。Mi Yeon Song 等利用 Ti02 凝胶和聚醋酸烯酉旨的凝固过程中的相分离形成的海岛形态制备了平均直径为20nm的二氧化钛纤维。因此其多孔结构有利于提高光电转化效率Mi Yeon Song, Do Kyun Kim, Kyo Jin Ihn, SeongMu Jo and Dong Young Kim Electrospun Ti02electrodes for dye-sensitized solarcells (2004)。但是，这些二氧化钛纤维仍具有脆性太大、难以加工利用的问题。
发明内容
本发明的目的是提供它涉及一种纳米二氧化钛包覆碳纳米管增强纳米碳纤维及其制备方法，尤其是一种可用作染料敏化太阳能电池光敏催化剂的纳米二氧化钛包覆碳纳米管增强纳米碳纤维及其制备方法。该纳米二氧化钛包覆的碳纳米管增强纳米碳纤维集合体具有高比表面积、高孔隙率等特征可以高效吸附染料，以纤维表面包覆的二氧化钛实现光电转换功能，以一维连续性碳纳米管增强纳米碳纤维为基体实现光电子的高效传输，且具有比二氧化钛纳米线和纳米纤维更柔软、导电性更高的特点，从而实现提高太阳能染料敏化电池的光电转化率的目标。本发明解决技术问题的技术方案如下本发明的一种纳米二氧化钛包覆碳纳米管增强纳米碳纤维，其特征是它是表层均匀包覆有直径为I IOOnm的锐钛矿型二氧化钛颗粒、内部含有直径为O. 9 IOOnm单壁或多壁碳纳米管且直径为30 700nm的纳米碳纤维，其特征在于这种纳米二氧化钛包覆碳纳米管增强纳米碳纤维的 质量百分比组分为(a)纳米二氧化钛O. O5 25 %(b)碳纳米管0· O5 3O%(c)碳纤维45 99. 9%所述的一种纳米二氧化钛包覆碳纳米管增强纳米碳纤维，其制备方法步骤如下(I)将占溶液质量百分比含量为O. 5 20%碳纤维前驱体聚合物溶解于其溶剂中，制备碳纤维前驱体聚合物纺丝液；(2)将占碳纤维前驱体聚合物质量百分比为O. 01 10%的碳纳米管和占碳纤维前驱体聚合物质量百分比为O. 001 3%的表面活性剂加入步骤(I)中制备的碳纤维前驱体纺丝液中，进行超声波分散，获得均匀分散有碳纳米管的碳纤维前驱体聚合物纺丝液；(3)将步骤(2)配置的均匀分散有碳纳米管的碳纤维前驱体纺丝液转移至静电纺丝设备中，在纺丝电压10 35kV、纺丝流量O. 01 5ml/h、纺丝距离为5 25cm条件下，进行静电纺丝，获得碳纳米管增强碳纤维前驱体聚合物纳米纤维；(4)将步骤(3)制备的碳纳米管增强碳纤维前驱体聚合物纳米纤维置入碳化炉进行碳化处理，获得直径为30 700纳米的碳纳米管增强纳米碳纤维；(5)将经过碳化处理的碳纳米管增强纳米碳纤维置入体积比为I : 19的异丙醇钛与异丙醇混合液中浸溃I 5次，然后用体积比I : I的异丙醇和水的混合溶液进行清洗，并随后放入真空烘燥箱中烘干；(6)将经过步骤(5)处理的样品进行氧化处理，制得表层均匀包覆有直径为I IOOnm的锐钛矿型二氧化钛颗粒、内部含有直径为O. 9 IOOnm单壁或多壁碳纳米管且直径为30 700nm的纳米碳纤维，且质量百分比组分为0. 05 25%纳米二氧化钛，O. 05 30 %碳纳米管和45 99. 9 %碳纤维。步骤(I)所述的碳纤维前驱体聚合物为聚丙烯腈、纤维素、浙青、聚苯并咪唑中的一种，其相应的溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、氧化甲基吗啉一水溶液或、四氢呋喃、二甲替乙酰胺。步骤⑵所述的表面活性剂为聚乙烯吡咯烷酮或曲拉通X-100。步骤⑷所述的碳化工艺为在空气气氛下，以O. 5 10°C /min的升温速率将炉温从室温升温至160 350°C，保持温度O. 5 3小时，对纤维进行预氧化处理；随后在氮气气氛下，以O. 5 20°C /min的升温速率将炉温升温至600 1200°C，并保持温度O. 5 3小时，对纤维进行碳化处理，碳化得率为20 55%。步骤(6)所述的氧化处理工艺为在空气气氛下，以O. 5 10°C /min的升温速率将炉温从室温升温至160 350°C，保持温度O. 5 5小时，使纤维表面的异丙醇钛氧化结晶成为直径为3 100纳米的锐钛矿型纳米二氧化钛晶体。本发明的有益效果本发明所采用的通过静电纺丝的方法制成的碳纳米纤维，具有一维连续性、高比表面积、高孔隙率等特征，高的比表面积和高孔隙率使碳纳米纤维级集合体拥有高溶液吸收率和高入射光漫 反射效应的特点。一维连续性碳纳米管增强纳米碳纤维可实现光电子的高效传输，且具有比二氧化钛纳米线和纳米纤维更柔软、导电性更高、可加工性更强的特点，从而实现提高太阳能染料敏化电池的光电转化率的目标。
具体实施例方式下面结合具体实施例对本发明做进一步的阐述，应理解，这些实施例仅限于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲述的内容之后，本领域技术人员可以对本发明做各种改动或修改，这些等价同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。实施例I一种纳米二氧化钛包覆碳纳米管增强纳米碳纤维，其特征是它是表层均匀包覆有直径为3 IOnm的锐钛矿型二氧化钛颗粒、内部含有直径为O. 99nm单壁碳纳米管且直径为30 80nm的纳米碳纤维，其质量百分比组分为I %的纳米二氧化钛,3%的碳纳米管和96%的碳纤维。该纳米二氧化钛包覆碳纳米管增强纳米碳纤维的制备步骤为(I)将占溶液质量百分比含量为9 %的碳纤维前驱体聚合物聚丙烯腈溶解于其相应溶剂N，N- 二甲基甲酰胺中，制备碳纤维前驱体聚合物聚丙烯腈纺丝液；(2)将占聚丙烯腈质量百分比为O. 05 %的单壁碳纳米管和O. 01 %的表面活性剂聚乙烯吡咯烷酮加入步骤(I)中制备的聚丙烯腈纺丝液中，进行超声波分散，获得均匀分散有碳纳米管的聚丙烯腈纺丝液；(3)将步骤(2)配置的均匀分散有碳纳米管的聚丙烯腈纺丝液转移至静电纺丝设备中，在纺丝电压12kV、纺丝流量O. 05ml/h、纺丝距离为8cm条件下，进行静电纺丝，获得碳纳米管增强碳纤维前驱体聚合物聚丙烯腈纳米纤维；(4)将步骤(3)制备的碳纳米管增强聚丙烯腈纳米纤维置入碳化炉，在空气气氛下，以1°C /min的升温速率将炉温从室温升温至250°C，保持温度I小时，对纤维进行预氧化处理；随后在氮气气氛下，以1°C /min的升温速率将炉温升温至900°C，保持温度I小时，获得直径为30 80纳米的碳纳米管增强纳米碳纤维，碳化得率为50% ；(5)将经过碳化处理的碳纳米管增强纳米碳纤维置入体积比为I : 19的异丙醇钛与异丙醇混合液中浸溃I次，然后用体积比I : I的异丙醇和水的混合溶液进行清洗，并随后放入真空烘燥箱中烘干；(6)将经过步骤(5)处理的样品置入碳化炉，在空气气氛下，以1°C /min的升温速率将炉温从室温升温至250°C，保持温度2小时，使纤维表面的异丙醇钛氧化结晶成为尺寸范围为3 100纳米的锐钛矿型二氧化钛晶体，获得表层均匀包覆有直径为3 IOnm的锐钛矿型二氧化钛颗粒、内部含有直径为O. 99nm单壁碳纳米管且直径为30 SOnm的纳米碳纤维，其质量百分比组分为1%的纳米二氧化钛，3%的碳纳米管和96%的碳纤维。实施例2一种纳米二氧化钛包覆碳纳米管增强纳米碳纤维，其特征是它是表层均匀包覆有直径为20 50nm的锐钛矿型二氧化钛颗粒、内部含有直径为30 50nm多壁碳纳米管且直径为350 500nm的纳米碳纤维，其质量百分比组分为15 %的纳米二氧化钛，20%的碳纳米管和65 %的碳纤维。该纳米二氧化钛包覆碳纳米管增强纳米碳纤维的制备步骤为(I)将占溶液百分比含量为3 %的碳纤维前驱体聚合物纤维素溶解于其相应溶剂 氧化甲基吗啉一水溶液中，制备碳纤维前驱体聚合物纤维素纺丝液；(2)将占纤维素质量百分比为5 %的多壁碳纳米管和占纤维素质量百分比为1%的表面活性剂曲拉通X-100加入步骤(I)中制备的纤维素纺丝液中，进行超声波分散，获得均匀分散有碳纳米管的纤维素纺丝液；(3)将步骤(2)配置的均匀分散有碳纳米管的纤维素纺丝液转移至静电纺丝设备中，在纺丝电压25kV、纺丝流量2ml/h、纺丝距离为15cm条件下，进行静电纺丝，获得碳纳米管增强碳纤维前驱体聚合物聚丙烯腈纳米纤维；(4)将步骤(3)制备的碳纳米管增强聚丙烯腈纳米纤维置入碳化炉，在空气气氛下，以5°C /min的升温速率将炉温从室温升温至200°C，保持温度3小时，对纤维进行预氧化处理；随后在密封条件下，通入氮气，以5°C /min的升温速率升温至750°C，并保持温度2小时，获得直径为350 500纳米的碳纳米管增强纳米碳纤维，碳化得率为20% ；(5)将经过碳化处理的碳纳米管增强纳米碳纤维置入体积比为I : 19的异丙醇钛与异丙醇混合液中浸溃3次，然后用体积比I : I的异丙醇和水的混合溶液进行清洗，并随后放入真空烘燥箱中烘干；(6)将经过步骤(5)处理的样品置入碳化炉，在空气气氛下，以3°C /min的升温速率将炉温从室温升温至300°C，保持温度3小时，使纤维表面的异丙醇钛氧化结晶成为尺寸范围为20 50纳米的锐钛矿型二氧化钛晶体，获得表层均匀包覆有直径为20 50nm的锐钛矿型二氧化钛颗粒、内部含有直径为30 50nm多壁碳纳米管且直径为350 500nm的纳米碳纤维，其质量百分比组分为15%的纳米二氧化钛，20%的碳纳米管和65%的碳纤维。
权利要求
1.本发明的一种纳米二氧化钛包覆碳纳米管增强纳米碳纤维，其特征是它是表层均匀包覆有直径为I IOOnm的锐钛矿型二氧化钛颗粒、内部含有直径为0. 9 IOOnm单壁或多壁碳纳米管且直径为30 700nm的纳米碳纤维，其特征在于这种纳米二氧化钛包覆碳纳米管增强纳米碳纤维的质量百分比组分为 (a)纳米二氧化钛:0.05 25% (b)碳纳米管:0.05 30% (c)碳纤维45~ 99. 9% o
2.根据权利要求I所述的一种纳米二氧化钛包覆碳纳米管增强纳米碳纤维，其特征在于，其制备方法步骤如下 (1)将占溶液质量百分比含量为0.5 20%碳纤维前驱体聚合物溶解于其溶剂中，制备碳纤维前驱体聚合物纺丝液； (2)将占碳纤维前驱体聚合物质量百分比为0.01 10%的碳纳米管和占碳纤维前驱体聚合物质量百分比为0. 001 3%的表面活性剂加入步骤(I)中制备的碳纤维前驱体纺丝液中，进行超声波分散，获得均匀分散有碳纳米管的碳纤维前驱体聚合物纺丝液； (3)将步骤(2)配置的均匀分散有碳纳米管的碳纤维前驱体纺丝液转移至静电纺丝设备中，在纺丝电压10 35kV、纺丝流量0. 01 5ml/h、纺丝距离为5 25cm条件下,进行静电纺丝，获得碳纳米管增强碳纤维前驱体聚合物纳米纤维； (4)将步骤(3)制备的碳纳米管增强碳纤维前驱体聚合物纳米纤维置入碳化炉进行碳化处理，获得直径为30 700纳米的碳纳米管增强纳米碳纤维； (5)将经过碳化处理的碳纳米管增强纳米碳纤维置入体积比为I: 19的异丙醇钛与异丙醇混合液中浸溃I 5次，然后用体积比I : I的异丙醇和水的混合溶液进行清洗，并随后放入真空烘燥箱中烘干； (6)将经过步骤(5)处理的样品进行氧化处理，制得表层均匀包覆有直径为I IOOnm的锐钛矿型二氧化钛颗粒、内部含有直径为0. 9 IOOnm单壁或多壁碳纳米管且直径为30 700nm的纳米碳纤维，且质量百分比组分为0. 05 25%纳米二氧化钛，0. 05 30%碳纳米管和45 99. 9%碳纤维。
3.根据权利要求I或2所述的一种纳米二氧化钛包覆碳纳米管增强纳米碳纤维，其特征在于，其制备方法所述的步骤(I)所选用的碳纤维前驱体聚合物可以为聚丙烯腈、纤维素、浙青、聚苯并咪唑中的一种，其相应的溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、氧化甲基吗啉一水溶液或、四氢呋喃、二甲替乙酰胺。
4.根据权利要求I或2所述的一种纳米二氧化钛包覆碳纳米管增强纳米碳纤维，其特征在于，其制备方法所述的步骤(2)中所选用的表面活性剂为聚乙烯吡咯烷酮或曲拉通X-IOOo
5.根据权利要求I或2所述的一种纳米二氧化钛包覆碳纳米管增强纳米碳纤维，其特征在于，其制备方法所述的步骤(4)所采用的碳化工艺为在空气气氛下，以0. 5 10°C /min的升温速率将炉温从室温升温至160 350°C，保持温度0. 5 3小时，对纤维进行预氧化处理；随后在氮气气氛下，以0. 5 20°C /min的升温速率将炉温升温至600 1200°C，并保持温度0. 5 3小时，对纤维进行碳化处理，碳化得率为20 55%。
6.根据权利要求I或2所述的一种纳米二氧化钛包覆碳纳米管增强纳米碳纤维，其特征在于，其制备方法所述的步骤(6)所述的氧化处理工艺为在空气气氛下，以0. 5 IO0C /min的升温速率将炉温从室温升温至160 350°C，保持温度0. 5 5小时，使纤维表面的异丙醇钛氧化结晶成为直径为3 100纳米的锐钛矿型纳米二氧化钛晶体
全文摘要
本发明公开了一种纳米二氧化钛包覆碳纳米管增强纳米碳纤维，其特征是它是本发明的一种纳米二氧化钛包覆碳纳米管增强纳米碳纤维，其特征是它是表层均匀包覆有直径为1～100nm的锐钛矿型二氧化钛颗粒、内部含有直径为0.9～100nm单壁或多壁碳纳米管且直径为30～700nm的纳米碳纤维，其特质量百分比组分为0.05～25％纳米二氧化钛，0.05～30％碳纳米管和45～99.9％碳纤维。该纤维具有一维连续性、高比表面积等特征使其拥有了更的高溶液吸收率和入射光漫反射效应，且具有比二氧化钛纳米线和纳米纤维更柔软、导电性更高、可加工性更强的特点，可以有效提高太阳能染料敏化电池的光电转化率。
文档编号D01F9/22GK102634873SQ20121012003
公开日2012年8月15日 申请日期2012年4月18日 优先权日2012年4月18日
发明者万玉芹, 王鸿博, 高卫东 申请人:江南大学