碳/金属氧化物核壳型三维纳米纤维束及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于锂离子电池负极材料及其制备技术领域，具体涉及一种碳/金属氧化物核壳型三维纳米纤维束及其制备方法。
【背景技术】
[0002]锂离子电池因具有能量密度大、开路电压高、输出功率大和安全性好等优点，现成为了目前电子产品市场上最广泛使用的移动电源之一。近年来，锂离子电池的应用领域从消费电子产品市场逐渐拓展到了电动化交通、能源存储、航天和医学等诸多领域。为提高锂离子电池在些新领域的应用性能，需要进一步提高电池的充/放电容量、倍率性能和循环稳定性。然而，目前商用锂离子电池主要采用储锂容量较低的石墨作负极材料。由于受嵌入脱出机理的制约，石墨所提供的理论储锂容量仅为372mAh g \这极大限制了锂离子电池的充/放电容量和倍率性能。因此，迫切需要开发理论容量大、倍率性能好的新型锂离子电池负极材料。
[0003]研究得较多的锂离子电池负极材料主要有(王金才，李峰，刘畅，李洪锡，锂离子电池碳负极材料的研究现状与发展[D].沈阳.中国科学院金属研究所，2004;马荣骇，锂离子电池负极材料的研究及应用进展[D].长沙.长沙矿冶研究院，2004.):(1)金属和非金属单质、(2)金属硫化物、(3)金属氧化物。其中，金属氧化物又因具有理论储锂容量高(400?1 lOOmAh g ')、能量密度大、价格低廉等优点，是目前研究最多、最具有实用前景的高性能锂离子电池负极材料之一。但是，现有的金属氧化物的电极负极材料也有其显著的缺点(吴升晖，尤金跨.锂离子电池碳负极材料的研究[J].电源技术，1998，22(1)，35-39.):
(1)金属氧化物在储存锂离子时体积会发生膨胀，而在释放锂离子时体积又会发生收缩，这种显著的体积变化效应会造成金属氧化物颗粒的龟裂和粉碎，并最终导致循环稳定性能较差的问题；(2)金属氧化物的电导性和离子传导性均较差，不能满足大电流条件下电子和离子快速传输的动力学要求，因而其倍率性能较差。为解决金属氧化物电极负极材料在储锂性能方面的这些问题，近年来科研工作者们作了大量卓有成效的研究。公开的研究结果表明:纳米化金属氧化物电极负极材料是改善其电池性能的有效手段，可显著提高倍率性能和循环稳定性(丁朋，徐友龙，孙孝飞.纳米MnO锂离子电池负极材料的制备与性能[J].Acta Phys.Chim.Sin, 2013, 29m, 1.)。而纳米化电极材料按结构特点可分为:零维、一维、二维和三维纳米材料。其中，具有规整三维纳米结构的电极材料能为离子和电子传递提供连续、贯穿的三维网络通道，且强度高于其他纳米电极材料，因此，将金属氧化物制备成具有规整三维纳米结构的电极负极材料可同时获得很好的倍率性能和循环稳定性(郭玉国，王忠丽，吴兴隆，张伟明，万立骏.锂离子电池纳微结构电极材料系列研究[J].电化学，2010，16⑵，119-124 ;王崇，王殿龙，王秋明，陈焕俊.新型离子电池三维结构泡沫N1电极的制备及电化学性能[J].无机化学学报，2010, 26(5)，757-762.)。但是，具有规整三维纳米结构电极负极材料的制备步骤复杂、产率低，制备效率一般只有60-70 %，难以规模化生产，例如，用胶晶模板法制备的三维介孔材料(Su F B, Zhao X.S, Wang Y, etal.Synthesis of Graphitic Ordered Macroporous Carbon with a Three-Dimens1nalInterconnected Pore Structure for Electrochemical Applicat1ns[J].J.Phys.Chem.B.，2005，109，20200-20206 ;麻明友.胶体模板法制备有序大孔T12材料[J],化学学报，2006，64(13), 1389-1392.)就需要三各步骤:(I)需要将单分散的胶晶微球(例如聚苯乙烯PS，聚甲基丙烯酸甲酯PMMAJ^ae-Si)排列成形貌规整的胶晶微球模板。(2)将电极负极材料的前驱体溶液灌入微球之间的空隙中，并在模板去除之前转变为固态。(3)需要通过煅烧或浸泡的方法去除模板才能得到结构规则的三维有序大孔材料(廖菊芳，邬泉周，尹强，王崇太，李红玉，李玉光.磺酸功能化三维有序大孔材料的制备与催化性能研究[J].化学学报，2006，64 (24) ,2419-2419.)。可见，制备这种三维介孔材料不仅需要使用成本较高的有机合成模板，如PS、PMMA、Si等，同时，还需要使用大量的催化剂、表面活性剂、酸性溶剂等。另外，以这种方法制备的三维结构电极负极材料，由于孔壁上的金属氧化物粒子间仅靠范德华力连接在一起，导致其机械作用力很弱，较脆易断裂(赵铁鹏.三维有序大孔金属氧化物的制备及电化学性能研究[D] [D],湘潭大学，2009.)，使用寿命短，成本高。因此，研发一种工艺简单、易于操作与控制，而且价格低廉的制备具有三维结构的锂电池负极材料已成为研究热点。
【发明内容】
[0004]本发明的目的是针对现有技术存在的问题，首先提供一种用具有规整三维纳米纤维束的胶原纤维作为生物模板和碳源来制备碳/金属氧化物核壳型三维纳米纤维束的方法。
[0005]本发明的另一目的是提供一种由上述方法制备的碳/金属氧化物核壳型三维纳米纤维束。
[0006]本发明提供的以胶原纤维为模板制备锂离子电池负极材料的方法，该方法的工艺步骤和条件如下:
[0007](I)将100份胶原纤维与400?1200份去离子水加入反应装置中搅拌混合均匀后，调节体系pH至1.5?2.5，然后加入金属离子溶液混合均匀并反应I?8h，其中金属离子的含量为胶原纤维的10?50wt%，再缓慢滴加弱碱溶液，使体系在4h内将pH调至3.5?6.0，并升温至25?50°C继续反应4?12h，反应结束后过滤、洗涤、干燥，即可得到负载有金属离子的胶原纤维(M-CF);
[0008](2)在真空或氮气条件下，将负载有金属离子的胶原纤维依次按照以下升温程序进行高温碳化:以2?20°C /min的升温速度从室温升至300°C并保持彡4h，然后再以2?20 0C /min的升温速度升温至500?800 °C并保持I?6h，即可获得具有三维结构的碳/金属氧化物核壳型三维纳米纤维束，
[0009]其中所用物料的份数均为重量份。
[0010]以上方法中所用的金属离子溶液为含Fe3+的水溶性铁盐、Ti 4+的水溶性钛盐、Sn 4+的水溶性锡盐或Co2+的水溶性钴盐溶液中的任一种。其中含Fe 3+的水溶性铁盐溶液是由硫酸铁、硝酸铁或氯化铁中的任一种与去离子水配制而成；含Co2+的水溶性钴盐是由硫酸钴、硝酸钴或氯化钴中的任一种与去离子水配制而成；含Ti4+的水溶性钛盐是由硫酸钛或钛酸丁酯与去离子水配制而成；含Sn4+或Sn2+的水溶性锡盐是由四氯化锡或二氯化锡与去离子水配制而成。
[0011]以上方法中所用的弱碱溶液为由碳酸氢钠、碳酸钠或氨水中的任一种配制的溶液，优选碳酸氢钠配制的溶液。
[0012]以上方法中所用的去离子水优选400?800份；缓慢滴加弱碱溶液调pH的时间优选2?4小时；升温后继续反应时间优选6?12h ;碳化升温速度优选5?10°C /min。
[0013]上述方法中所用的胶原纤维为家畜动物皮或边角料按常规制革预处理工艺除去纤维间质后粉碎成长度为0.1?5.0mm的胶原纤维或市购的长度为0.1?5.0mm的商品胶原纤维。
[0014]本发明提供的由上述方法制备的碳/金属氧化物核壳型三维纳米纤维束复合材料为黑色粉末，是由直径为20?lOOnm的碳/金属氧化物核壳型纳米纤维组成的直径^ 10um的微纤维束，金属氧化物形成的壳层厚度为5?50nm，金属氧化物粒径为2?20nm，其作为锂离子电池负极材料使用时，在0.4A的放电容量为139?743mAh g ^
[0015]本发明与现有技术相比，具有如下优点:
[0016]1、由于本发明方法采用的胶原纤维是由胶原分子自组装形成的超分子聚集体，其自身之间相互编织，可形成微米尺度的胶原纤维束(直径7?10 μπι)，胶原纤维束之间再以特殊的方式编织形成了高度有序的三维胶原纤维网，因而以胶原纤维为生物模板制备碳/金属氧化物核壳型三维纳米纤维束复合电极材料无需再人为构建三维结构，避免了现有技术模板制备所带来的一系列的问题。
[0017]2、由于本发明方法采用的胶原纤维的胶原分子中含有大量的-C00H、-0Η、-NH2、-CONHjP -C0NH-等活性基团，可进行多种化学反应，且也无需再人为进行化学接枝来获得活性基团，因而不仅缩短了制备周期，提高了生产效率，降低了制备成本，还避免了现有技术使用表面活性剂和催化剂所带来的诸多问题。
[0018]3、由于本发明方法是将负载有金属离子的胶原纤维置于真空条件下进行碳化，并采用了逐步进行高温碳化热处理方式，因而才使获得的碳纤维得以完整的保留胶原纤维的三维网络结构，这种三维碳纳米纤维束骨架可提供连续、贯通的电子和离子三维传输通道，从而赋予了电极材料良