一种含硫电极、含有该电极的锂硫电池及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于锂硫电池领域，尤其涉及一种含硫电极、含有该电极的锂硫电池及其 制备方法。
【背景技术】
[0002] 自从1991年，碳材料创造性的运用于锂离子电池领域，并带来该领域革命性的变 化，即高效而安全的进行多次充放电后，其便被广泛的运用于移动电话、摄像机、笔记本电 脑以及其他便携式电器上。与传统的铅酸、Ni-Cd、MH-Ni电池相比，锂离子电池具有更高的 比体积能量密度、比重量能量密度、更好的环境友好性、更小的自放电以及更长的循环寿命 等，是二十一世纪理想的移动电器电源、电动汽车电源以及储电站用储电器。
[0003]然而随着生活品味的提高，人们对移动用电器提出了更轻、更薄、更小、更持久、价 格更低的新需求，相应的便对这些设备的供电器件提出了新的要求；能量密度更高、价格便 宜；这其中供电器件（电池）能量密度与用户体验息息相关，备受广大消费者的关注，而现 阶段提高电池能量密度的方法主要集中在开发新的正/负极材料，开发新型的正极材料对 电池能量密度提升效果尤为显著。
[0004] 目前商品化的正极材料主要是层状或尖晶石结构的锂过渡金属氧化物（如钴酸 锂、锰酸锂）和橄榄石结构的磷酸铁锂等。钴酸锂（LiC〇02)的理论容量相对较大（275mAh/ g)，但实际放电容量仅160mAh/g左右，且其价格高，有一定毒性，而且该正极材料在过充 时易发生放热分解反应，不仅使电池容量明显下降，同时对电池安全也造成威胁。锰酸锂 (LiMn204)的理论容量为148mAh/g，实际容量低于130mAh/g，且其压实密度不高，能量密度 低，稳定性差，在充放电过程中容易引起晶格变形，导致循环效率偏低。磷酸铁锂（LiFeP04) 的理论容量为172mAh/g，但该正极材料压实密度低，制备出来的电芯能量密度相应较小。上 述常用锂离子电池正极材料容量普遍不高，同时也均存在一些问题，不能满足电池开发需 求。
[0005]单质硫的理论比容量为1675mAh/g，远远高于目前商业使用的正极材料的理论必 容量，成为当前电池发展的主要趋势。但是单质硫本身并不导电，必须与导电物质复合才能 做成电极，而由于作为导电组分的导电剂的引入，使得正极涂层中硫的含量得到较大幅度 的降低，从而降低了锂硫电池的能量密度；同时锂硫电池在充放电过程中，单质硫会转化为 多硫化物，而多硫化物会溶于液体有机电解液中，导致在循环过程中活性物质的损失，更为 严重的是，溶解的硫化物将在负极析出形成枝晶，具有极大的刺穿隔离膜的风险，从而导致 电池的安全性极差。
[0006]有鉴于此，确有必要开发出一种新的锂硫电池电极，其不仅能够提高含硫组分在 电极中的比例，而且对锂硫化物具有更强的吸附能力。
【发明内容】
[0007]本发明的目的在于：针对现有技术的不足，而提供的一种锂硫电池电极，包括集流 体和涂敷层，所述涂敷层包括表层涂层及位于所述表层涂层之下的底层涂层；所述表层涂 层中含有类石墨烯组分，所述表层涂层的厚度为H，所述底层涂层中含有含硫活性物质；所 述表层涂层中的类石墨烯组分包括多孔类石墨烯，且多孔类石墨烯的片层厚度为h，多孔石 墨烯的相邻的两孔边缘之间的距离为d，且H/hXd< 2cm。表层的多孔石墨烯可以有效的 阻隔锂硫化物溶解于电解液中并扩散至负极；H/hXd< 2cm时，锂离子在正负极之间穿梭 时，多孔石墨烯表层对锂离子的阻隔效应较弱，不会影响电池的整体性能。
[0008] 为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
[0009] -种锂硫电池电极，包括集流体和涂敷层，所述涂敷层包括表层涂层及位于所述 表层涂层之下的底层涂层；所述表层涂层中含有类石墨烯组分，所述表层涂层的厚度为 H，所述底层涂层中含有含硫活性物质；所述表层涂层中的类石墨烯组分包括多孔类石墨 烯，且多孔类石墨烯的片层厚度为h，多孔石墨烯的相邻的两孔边缘之间的距离为d，且H/ hXd< 2cm。表层的多孔石墨烯可以有效的阻隔锂硫化物溶解于电解液中并扩散至负极； H/h*d< 2cm，即锂离子要穿透表层涂层，需要扩散移动的最大距离为2cm，此时虽然会对锂 离子的扩散有一定影响，但电池仍能够正常充放电，不会明显影响电池的整体性能；但当扩 散距离更大时，将明显影响锂离子的扩散，从而降低电池的电性能（如容量、倍率等）。
[0010] 作为本发明锂硫电池电极的一种改进，所述底层涂层的厚度为L，且L< 500μπι; 所述含硫活性物质包括硫单质、硫基化合物和硫复合物中的至少一种，所述含硫活性物质 的质量占整个底层涂层的质量的30%~100%。
[0011] 作为本发明锂硫电池电极的一种改进，所述硫单质包括升华硫和/或高纯硫；所 述硫基化合物包括有机硫化物、Li2Sn和碳硫聚合物（C2Sv)m中的至少一种，其中，η多1， 1 <ν< 8,1 <m;所述硫复合物包括硫/碳复合物、硫/导电聚合物复合物和硫/无机氧 化物中的至少一种，所述导电聚合物为聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚乙炔等，无机氧化物包括 氧化铝、氧化硅、氧化锆等。
[0012] 作为本发明锂硫电池电极的一种改进，所述类石墨烯包括氧化石墨烯、石墨烯、改 性石墨烯（即在石墨烯表面接枝官能团，当所接枝的官能团为极性官能团时，该官能团将 吸附锂硫化合物，阻止锂硫化合物扩散至负极，从而改善电池的循环性能）和石墨烯复合 物中的至少一种，由于表层涂层的功能是阻隔锂硫化物扩散进入负极，因此不需要其具有 导电性能，而氧化石墨烯及改性石墨烯表面的极性官能团对锂硫化物具有吸附作用，可以 增强表层涂层对锂硫化物的拦截作用，同时，氧化石墨烯及改性石墨烯导电性差，能够显著 增加正负极之间的电子电阻，可以降低电池的自放电；所述多孔类石墨烯的等效孔直径为 D，（h/H)XD彡lnm。锂硫电池中，当硫分子嵌锂后可以形成S2、S3、S4、S5、S6、S7和S8等 一系列形态的硫分子，分子中含硫原子的数目越多，分子体积越大，这些分子对应的最小尺 寸分别为 〇· 21nm，0. 31nm，0. 39nm，0. 50nm，0. 53nm，0. 66nm，0. 69nm。其中，S2、S3 和S4 分子 在充放电过程中形成的硫化锂及多硫化物不会在电解液中溶解。因此，为了使得表层涂层 对锂硫可溶性硫分子具有有效的阻隔作用，必须使用等效孔径较小的多孔石墨烯；由于表 层涂层由多层石墨烯（H/h层）对叠而成，因此其对硫的阻隔能力具有层次加强作用，因此 可以选择孔径相应增加的多孔石墨烯，即h/HXD彡lnm。
[0013] 作为本发明锂硫电池电极的一种改进，所述表层涂层中，类石墨烯的含量为 10%~99. 5 %，此外还可以含有非类石墨烯组分，如碳纳米管、氧化碳纳米管、纳米陶瓷颗 粒等；H/hXd<lcm。
[0014] 作为本发明锂硫电池电极的一种改进，D< 100nm，lnm<d< 20μm， 0· 3nm<Η< 10μm，0· 3nm<h< 300nm，所述多孔类石墨稀的孔形状包括圆形、椭圆形、三 角形、四边形、五边形、六边形、八边形、十二边形中的至少一种。
[0015] 作为本发明锂硫电池电极的一种改进，所述表层涂层中还含有含硫活性物质，所 述含硫活性物质的质量占整个表层涂层质量的〇 %~80 %。
[0016] 本发明还包括一种锂硫电池，所述锂硫电池的正极片包含本发明所述锂硫电池的 电极。
[0017] 本发明还包括一种锂硫电池的制备方法，主要包括如下步骤：
[0018] 步骤