一种高能量密度的锂硫电池电极的制备方法及应用
【技术领域】
[0001]本发明涉及用于电化学能量储存的锂硫电池领域，具体涉及一种高能量密度的锂硫电池电极的制备方法及应用。
【背景技术】
[0002]目前，锂离子电池的能量密度已难以满足电动汽车和移动电子设备迅速提高的使用需求，因此发展更高能量密度的新型二次电池势在必行。以单质硫作为正极材料的锂硫电池具有很高的理论比容量(1675mAh g—1)和理论比能量(2600Wh kg—1)，被认为是下一代高能量密度二次电池的最佳侯选之一。但由于单质硫的电子绝缘特性，以及硫的放电中间产物多硫化物溶于液体电解液所引起的“穿梭效应”严重影响锂硫电池的实际比容量和循环性能，锂硫电池的实际应用受到很大制约。
[0003]到目前为止，国内外对锂硫电池研宄的主要集中在以下方面:[文献1，Ji XL, LeeKT, Nazar LF.Nat Mater.8:6 (2009);文献 2，Wang HL, Yang Y, Liang YY, Robinson JT, LiYG, Jackson A, Cui Y, Dai HJ.Nano Lett 11:7(2011);文献3，Li, WY, Zhang, QF, Zheng, GY,Seh, ZW, Yao HB, Cui, Y.Nano Lett, 13:5534(2013).，即利用多孔碳、石墨稀、导电聚合物等高导电性材料来对硫进行修饰，以达到改善电极导电性和限制多硫化物溶解的目的。尽管取得了一定的进展，但目前研宄中普遍存在一个很大的问题，就是研宄者大多为了追求高的放电比容量和长的循环寿命，而忽视了电池极片上硫的负载量问题。极片的硫含量普遍小于2mg/cm2，通过对文献报道数据的换算，可以得出文献报道的正极极片面积比容量普遍为0.4?2mAh cnT2，远小于已商品化的锂离子电池面积比容量(3mAh cnT2)，因此极低的极片面积比容量导致锂硫电池的能量密度，反而不如商品化的锂离子电池。
[0004]因此，发明人提出了使用三维导电碳纤维网络碳骨架作为电极集流体(参见专利:申请号201510069412.5，一种柔性高导电三维连通空心碳纤维的制备方法)，将单质硫浆料分散在此三维骨架中，形成硫活性材料在三维导电碳纤维网络表面均匀分散负载的锂硫电池电极结构，实现了高硫负载量(I?80mg/cm2)电极材料的设计构筑，并获得了良好的电化学性能。
【发明内容】
[0005]本发明的目的在于提供一种高能量密度的锂硫电池电极的制备方法和应用，在锂硫电池中引入三维导电碳纤维网络结构，解决电极材料导电性差等问题。
[0006]本发明的技术方案如下:
[0007]一种高能量密度的锂硫电池电极的制备方法，首先制备三维导电碳纤维网络，然后将碳纳米管、导电炭黑与单质硫混合形成均匀的单质硫浆料，以三维导电碳纤维网络作为集流体，直接将三维导电碳纤维网络浸入单质硫浆料中，注入单质硫浆料后烘干，形成硫在三维导电碳纤维网络内均匀分布的碳/硫复合锂硫电池电极。
[0008]所述的高能量密度的锂硫电池电极的制备方法，三维导电碳纤维网络是以脱脂棉为原材料，通过800?1200°C高温处理使材料碳化、结晶化，从而得到体积可控、空心、高导电、柔性的碳纤维网络结构体，中空碳纤维的直径为I?100微米，内径为0.5?90微米。
[0009]所述的高能量密度的锂硫电池电极的制备方法，单质硫浆料是将单质硫、导电炭黑和碳纳米管混合分散在分散溶剂中，形成的分散性良好的浆料；分散之前，碳纳米管经过体积比1: (2?4)的浓硝酸与浓盐酸在50?70°C下24小时酸化处理，处理后的碳纳米管具有更好的分散性，单质硫粉、酸化处理后的碳纳米管以及导电炭黑的质量比例为(6?9): (0.5 ?2): (0.5 ?2)。
[0010]所述的高能量密度的锂硫电池电极的制备方法，单质硫浆料的制备方法有细胞粉碎超声、水浴超声或搅拌，实现均一分散。
[0011]所述的高能量密度的锂硫电池电极的制备方法，分散溶剂为去离子水、乙醇、乙二醇、N-甲基P比略烷酮、聚乙烯醇、甘油、氯仿、四氯化碳、二硫化碳、丙酮、甲苯、二甲苯、冰醋酸、聚乙烯吡咯烷酮、丙酮、碳酸丙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸二甲酯、1，2-二甲氧基乙烷、环丁砜、乙腈、1，3-二氧环戊烷、二硫化碳和1，4-丁内酯中的一种或两种以上；单质硫为斜方硫、正交硫、无定形硫、升华硫中的一种或两种以上；碳纳米管为单壁碳纳米管、双壁碳纳米管、少壁碳纳米管或者多壁碳纳米管中的一种或两种以上。
[0012]所述的高能量密度的锂硫电池电极的制备方法，单质硫浆料中，碳纳米管的质量百分含量为0.1 %?20 %，硫的质量百分含量为20 %?95 %。
[0013]所述的高能量密度的锂硫电池电极的制备方法，锂硫电池电极制备方法为浸渍法，直接将三维柔性高导电碳纤维网络浸入单质硫浆料中，通过调节单质硫浆料的浓度来调控硫的担载量，进一步在60?100°C下烘干24小时，得到锂硫电池电极材料。
[0014]所述的高能量密度的锂硫电池电极的制备方法，在锂硫电池电极中，硫的负载量根据楽料的浓度20mg/ml?100mg/ml及楽料中硫的质量百分含量来调节，硫的质量面密度为 lmg/cm2?80mg/cm 2。
[0015]所述方法制备的高能量密度的锂硫电池电极的应用，锂硫电池电极的极片具有柔韧性，弯折角为20°?180°，在弯折条件下保证导电性，用于柔性锂硫电池。
[0016]所述方法制备的高能量密度的锂硫电池电极的应用，利用锂硫电池电极的极片制备出柔性锂硫电池，柔性锂硫电池的组装在氩气手套箱中进行；锂硫电池电极中的三维导电碳纤维网络起到集流体的作用，锂硫电池电极的尺寸根据三维导电碳纤维网络的大小而改变，单片锂硫电池电极尺寸为3平方毫米至500平方厘米。
[0017]本发明的设计思想是:
[0018]本发明是在传统锂硫电池电极的基础上，使用三维柔性高导电碳纤维网络实现高硫负载量锂硫电池电极的构建，并获得了良好的循环稳定性和较高的比容量，极大提高了锂硫电池的能量密度以及循环稳定性。本发明三维柔性高导电碳纤维网络的引入，使电子在电极内的传输更加快速、稳定。本发明通过在硫浆料中引入碳纳米管省去了传统粘结剂的使用，进一步提高了电极的导电能力。此外，轻质的三维柔性高导电碳纤维网络本身起到了集流体的作用，避免了传统铝箔集流体的使用，进一步提高了电池的能量密度。
[0019]本发明的优点及有益效果如下:
[0020]1、本发明中锂硫电池电极的设计组成避免了传统的锂硫电池集流体和粘结剂的使用，且电极具有一定的柔性，适于柔性锂硫电池的构建。
[0021]2、本发明提出的实现高能量密度的锂硫电池的方法具有一定普适性，本发明直接将活性物质浆料浸渍到三维导电碳纤维网络中中形成良好的导电通路，也适用于其他电极体系。
[0022]3、本发明提出的实现高能量密度锂硫电池的方法，能够有效利用三维导电碳纤维网络的结构优势，通过调节浆料浓度，可以极大提高活性物质硫的担载量，从而提高锂硫电池的能量密度。
[0023]4、本发明提出的实现高能量密度锂硫电池的方法，能够在保证电池高容量的同时，使其具有柔韧性。
[0024]5、本发明提出的实现高能量密度的锂硫电池的方法工艺简单，可靠性强，易于放大。
[0025]6、本发明在锂硫电池中引入三维导电碳纤维网络结构有效解决了电极材料导电性差的问题，使用碳纳米管替代传统的不导电粘结剂，进一步提高了电极的导电性。
[0026]7、本发明提出的锂硫电池结构的设计，可实现高比容量和长循环使用寿命，具有潜在的实用价值。
【附图说明】
[0027]图1为硫浆料的光学照片，图中左右分别为未添加碳纳米管的浆料、添加了碳纳米管的浆料；上中下三图分别表示浆料刚分散、静置I小时后及静置30天后的对比图。
[0028]图2为不同质量面密度电极片的光学照片。从左至右依次为面密度3.33,9.27、14.21 和 21.19mg/cm2。
[0029]图3为大尺寸电极片的光学照片。
[0030]图4为电极片的扫描电镜照片。左图(a)为低倍，右图(b)为高倍；左图(a)中的插图为选择区域的能谱分析结果图。
[0031]图5为三电极片的扫描电镜照片(a)及碳(b)、硫(C)、氧⑷能谱分析图谱。
[0032]图6为电极的循环稳定测试结果，四个点图分别为面密度:(a) 3.33mg/cm2、(b) 9.27mg/cm2、(c) 14.21mg/cm2和(d) 21.19mg/cm2的比容量循环测试结果。
【具体实施方式】
[0033]在【具体实施方式】中，本发明高能量密度锂硫电池电极的制备方法，该方法首先制备三维柔性高导电碳纤维网络，将三维导电碳纤维网络浸入到配置的导电单质硫浆料中，经过烘干处理，得到碳/硫复合电极材料，进而装配高能量密度的锂硫电池。其中:
[0034]三维柔性高导电碳纤维网络是一种经过高温碳化，具有高柔性、优良导电性的三维碳集流体，三维导电碳纤维网络是对脱脂棉在800?1200°C高温下热处理制备得到(参见专利:申请号201510069412.5，一种柔性高导电三维连通空心碳纤维的制备方法)，其表现出了优异的柔性和良好的导电性。该方法以长纤维纤维素丝(脱脂棉)为原材料，通过高温处理使材料碳化、结晶化，从而得到体积可控、空心、高导电、柔性的碳纤维网络结构体，中空碳纤维的直径为I?100微米，内径为0.5?90微米，具体步骤如下:
[0035](I)取长纤维丝状原材料，浸入到碳酸盐溶液中，向纤维丝上滴加盐酸、硝酸、乙酸或乙二酸，利用产生的气体快速对前驱体进行膨胀，使用酒精或去离子水洗涤前驱体，在60?80°C下烘干10?24小时，或者将样品进行冷冻干燥15?48小时；
[0036](2)将干燥后的长纤维丝原料通过模具加工成型成为目标形状、尺寸的样品；
[0037](3)在保护性气氛下，于不同温度进行热处理，气体流量为1sccm?5000sccm，升温速率为每分钟I?100°C，热处理在600?1200°C下进行，热处理时间为I?6小时，在保护气氛下退火至室温；
[0038]最后，得到柔性高导电三维连通空心结构的碳纤维，该材料表现出优异的柔性、高导电性和优异的吸液负载能力。
[0039]所选用长纤维丝状原材料直径从0.1微米至100微米，长度在I毫米至1