专利名称：一种产业化高能量磷酸铁锂材料的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种磷酸铁锂材料的制备方法，尤其是涉及一种产业化高能量磷酸铁锂材料的制备方法。
背景技术：
随着石化资源日益匮乏，原油价格再次快速上涨，能源问题显然已成为困扰全世界的共同问题。寻找新能源来代替原油作为汽车的动力装置迫在眉睫。锂电池正极材料的出现，使纯电动汽车、混合动力汽车的产业化发展迎来了春天。目前，锂离子正极材料主要有LiCo02、LiMn204、LiNixCoyMnz02、LiFeP04。其中 LiCoO2是目前唯一规模产业化、商品化的正极材料，市售90%以上的锂离子电池均采用该种材料。但钴酸锂电池，克容量低、循环寿命差(500次)、安全系数低、以及钴资源的稀缺和成本的提 高，市场占有份额呈现逐年递减的趋势。尖晶石结构的LiMn2O4成本低，安全性好，但容量低，循环性能差。LiNixCoyMnzO2三元材料和LiFePO4是近年来兴起的锂离子电池正极材料，与LiFePO4相比LiNixCoyMnzO2三元材料成本高、循环性能差(800次)、安全性差。LiFePO4正极材料其特色是不含贵重金属元素、源料价格低、锂铁磷在地球上的资源含量丰富、供料不会存在问题；理论容量高(170mAh/g)、放电功率大、循环寿命长(2000次)、高温环境下工作稳定无异常变化。LiFePO4正极材料以其独特的优势已成为新一代正极材料研究的热点。但是磷酸铁锂电子电导率低，离子扩散速度慢，通过采用Li位和Fe位掺杂技术、原位碳包覆纳米技术、金属纳米颗粒包覆技术等在一定程度上提高其容量；但大都是实验室制法，工艺复杂、难以转化为工业化的产品；其他生产商大都采用一次球磨后就将其加工，粒径分布差、材料压实性能差，难以制成高容量电池。
发明内容
本发明是提供一种产业化高能量磷酸铁锂材料的制备方法，其主要是解决现有技术所存在的磷酸铁锂材料大都是实验室制法，工艺复杂、难以转化为工业化的产品；而有的是采用一次球磨后就将其加工，粒径分布差、材料压实性能差，难以制成高容量电池等的技术问题。本发明的上述技术问题主要是通过下述技术方案得以解决的
本发明的一种产业化高能量磷酸铁锂材料的制备方法，其特征在于所述的方法包括
a.在珠磨机中加入锂盐、铁盐、磷盐混合，其中Li:Fe:P摩尔比为1-1.2:1:1-1. 1，再加入掺杂改性剂和碳源，进行第一次湿法球磨，球磨完成后取出备用；
b.在珠磨机中重复加入与步骤a相同种类、相同质量的锂盐、铁盐、磷盐混合后，再加入与步骤a相同种类、相同质量的掺杂改性剂和碳源，进行第二次湿法球磨，球磨完成后取出备用，两次湿法球磨后浆料的粒径不同；
c.将步骤a与步骤b磨好的浆料，按照不同的比例混合后，将其干燥形成前驱体；或先将步骤a与步骤b磨好的浆料分别干燥，干燥后再按照不同的比例混合形成前驱体；d.将步骤C得到的前驱体在惰性或还原气氛中进行预烧结，保温后随炉冷却至室温，得到预烧结产物；
e.将预烧结产物进行第三次湿法球磨，然后将其干燥；
f.将步骤e得到的产物在惰性或还原气氛保护炉中进行烧结，保温烧结后随炉冷却至室温，即得到高能量磷酸铁锂材料。本发明采用一次粒径相混合的方法，制得颗粒分布良好的前驱体，在前驱体中小粒径填充大粒径的间隙，来提高其前躯体的振实密度，经烧结后获得振实密度高粒径分布最佳的磷酸铁锂，从本质上提高材料的压实性能，制成高容量的磷酸铁锂正极材料。作为优选，所述的湿法球磨以酒精为介质球磨Ι-lOh，第一次球磨粒径控制在 600nm-1200nm,第二次球磨粒径控制在50nm-500nm ;第三次球磨粒径控制在50nm-1200nm,球磨过程的固含量为15-60wt%,所用磨介为硅酸锆球、玛瑙球、氧化锆球、聚氨酯球、氧化铝球，球体直径在O. I-IOmm中的一种或几种组合。作为优选，所述的步骤c中将步骤a磨好的浆料与步骤b磨好的浆料按照
O.5-1:1-5的比例混合。作为优选，所述的步骤d预烧结温度为280_450°C，保温2_7h ;步骤f烧结温度为550-850 0C，保温烧结 5-20h。作为优选，所述的干燥时采用离心式喷雾干燥造粒，其入口温度为190-250°C，出口温度为100°c ;热处理设备为密封式或气体循环式炉窑，惰性或还原气氛为氮气、氩气、氢气中一种或几种组合。作为优选，所述的锂盐为氧化锂、碳酸锂、硝酸锂、磷酸二氢锂、乙酸锂、氢氧化锂、磷酸锂、草酸锂、氯化锂、钒酸锂、中的一种或多种组合。作为优选，所述的磷酸盐为磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸、磷酸二氢锂、磷酸铵、磷酸铁、五氧化二磷中的一种或多种组合。作为优选，所述的铁盐为磷酸铁、三氧化二铁、醋酸铁、草酸铁、硝酸铁、氯化铁、硫酸铁、硫酸亚铁、氯化亚铁中的一种或多种组合。作为优选，所述的掺杂改性剂为金属盐或金属氧化物，其中金属盐为镍、锌、镁、钛、铜、铬、锰、铌、钒的碳酸盐、硝酸盐、醋酸盐、草酸盐中的一种或几种组合；金属氧化物为镍、锌、镁、钛、铜、铬、锰、铌、钒的氧化物中的一种或几种组合；掺杂改性剂占磷酸铁锂材料总质量的O. 5-20%。作为优选，所述的碳源为天然石墨、人造石墨、硬碳、软碳、有机热解碳源、纳米导电材料一种或多种组合，碳源占磷酸铁锂材料的质量比为O. 8-20% ;有机热解碳源为醋酸纤维素、维生素C、葡萄糖、聚乙烯醇、酚醛树脂、羟甲基纤维素、聚苯乙烯、蔗糖、果糖、聚四氟乙烯、环氧树脂、淀粉、浙青、聚丙烯晴、聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮一种或多种组合；纳米导电材料为导电炭黑、石墨烯、纳米碳微球一种或多种组合。因此，本发明利用湿法球磨粒径相混合的方法，使其粒度分布达到最佳配比，同时采用二次烧结的方法，提高了材料的压实性能，从而进一部提高材料的容量。
附图I是本发明实施例1、2、3、4样品的IFR 26650型电池O. 2C的首次充放电曲线.
附图2是本发明实施例4的XRD衍射普 附图3是本发明实施例4的倍率曲线；
附图4是本发明实施例4样品的IFR 26650型电池IC充放电循环曲线。
具体实施例方式下面通过实施例，并结合附图，对本发明的技术方案作进一步具体的说明。实施例I (比较例)将锂盐、铁盐、磷盐按照摩尔比为1.01:1:1混合后，再加入10%聚乙二醇和1%的硝酸镍，溶液总质量为400kg。在球磨机中第一次湿法球磨，通过MalvernMS2000激光粒度仪测其粒径600nm-1200nm ;采用离心式喷雾造粒干燥机，入口温度为240°C，出口温度为100°C，得到球形前驱体；将前躯体放入气体循环式炉窑内氮气保 护下烧结，40(TC预烧恒温5h ;将预烧完的前驱体再经过球磨、喷雾干燥后，氮气保护下烧结700°C恒温5h.
负极材料的制备以MCMB :乙炔黑聚偏二氟乙烯=92wt%:3wt%:7wt%的比例,和N-甲基吡咯烷酮搅拌调浆，将浆料均匀涂布在铜箔上，120°C烘箱干燥。正极材料的制备以磷酸铁锂乙炔黑聚偏二氟乙烯=92wt%:4wt%:4wt%的比例，和N-甲基吡咯烷酮搅拌调浆，将浆料均匀涂布在铜箔上，120°C烘箱干燥。电池的组装用卷绕法卷制电池芯，圆形卷针直径4mm，有效长度大于IOOmm ；以lmol/L LiPF6/(EC+DEC)(体积比I :1)为电解液，以聚丙烯薄膜为隔膜，组装电池。电池测试仪深圳新威(CT-3008W-5V3A)进行充放电循环测试。图I为制成IFR 26650型电池O. 2C的首次充放电曲线。实施例2 (比较例)将锂盐、铁盐、磷盐按照摩尔比为1.01:1:1混合后，再加入10%聚乙二醇和1%的硝酸镍，溶液总质量为400kg。在球磨机中第二次湿法球磨，通过MalvernMS2000激光粒度仪测其粒径50nnT500nm ;采用离心式喷雾造粒干燥机，入口温度为240°C，出口温度为100°C，得到球形前驱体；将前躯体放入放入气体循环式炉窑内氮气保护下烧结，40(TC预烧恒温5h ;将预烧完的前驱体再经过第三次球磨、喷雾干燥后，氮气保护下烧结700°C恒温5h。电池制作与实施例I相同。图I为制成IFR 26650型电池O. 2C的首次充放电曲线。实施例3 :本例的一种产业化高能量磷酸铁锂材料的制备方法，其特征在于所述的方法包括
a.在珠磨机中加入锂盐、铁盐、磷盐混合，其中Li:Fe: P摩尔比为I. 01:1: 1，再加入质量百分比10%的聚乙二醇和1%的硝酸镍，溶液总质量为400kg，进行第一次湿法球磨，通过MalvernMS2000激光粒度仪测其粒径600nm-1200nm，球磨完成后取出备用；
b.在珠磨机中重复加入与步骤a相同种类、相同质量的锂盐、铁盐、磷盐混合后，再加入与步骤a相同种类、相同质量的聚乙二醇和硝酸镍，溶液总质量为400kg，进行第二次湿法球磨，通过MalvernMS2000激光粒度仪测其粒径50nm-500nm，球磨完成后取出备用；
c.将步骤a与步骤b磨好的浆料，按照质量比I:I混合，采用离心式喷雾造粒干燥机，入口温度为240°C，出口温度为100°C，得到球形前驱体；
d.将步骤c放入气体循环式炉窑内氮气保护下烧结，400°C预烧恒温5h，随炉冷却至室温，得到预烧结产物；
e.将预烧结产物进行第三次湿法球磨，然后将其干燥；
f.将步骤e得到的产物在氮气保护下烧结700°C，恒温5h，随炉冷却至室温，即得到高能量磷酸铁锂材料。电池制作与实施例I相同。图I为制成IFR 26650型电池O. 2C的首次充放电曲线。实施例4 :本例的一种产业化高能量磷酸铁锂材料的制备方法，其特征在于所述的方法包括 a.在珠磨机中加入锂盐、铁盐、磷盐混合，其中Li:Fe: P摩尔比为I. 01:1: 1，再加入质量百分比10%的聚乙二醇和1%的硝酸镍，溶液总质量为400kg，进行第一次湿法球磨，通过MalvernMS2000激光粒度仪测其粒径600nm-1200nm，球磨完成后取出备用；
b.在珠磨机中重复加入与步骤a相同种类、相同质量的锂盐、铁盐、磷盐混合后，再加入与步骤a相同种类、相同质量的聚乙二醇和硝酸镍，溶液总质量为400kg，进行第二次湿法球磨，通过MalvernMS2000激光粒度仪测其粒径50nm-500nm，球磨完成后取出备用；
c.将步骤a与步骤b磨好的浆料，按照质量比I:I. 5混合，采用离心式喷雾造粒干燥机，入口温度为240°C，出口温度为100°C，得到球形前驱体；
d.将步骤c放入气体循环式炉窑内氮气保护下烧结，400°C预烧恒温5h，随炉冷却至室温，得到预烧结产物；
e.将预烧结产物进行第三次湿法球磨，然后将其干燥；
f.将步骤e得到的产物在氮气保护下烧结700°C，恒温5h，随炉冷却至室温，即得到高能量磷酸铁锂材料。电池制作与实施例I相同。图I为制成IFR 26650型电池O. 2C的首次充放电曲线。图2是本实施例的XRD衍射普 图3是本实施例的倍率曲线；
图4是本实施例样品IFR 26650型电池的IC充放电循环曲线。以上所述仅为本发明的具体实施例，但本发明的结构特征并不局限于此，任何本领域的技术人员在本发明的领域内，所作的变化或修饰皆涵盖在本发明的专利范围之中。
权利要求
1.一种产业化高能量磷酸铁锂材料的制备方法，其特征在于所述的方法包括 a.在珠磨机中加入锂盐、铁盐、磷盐混合，其中Li:Fe: P摩尔比为1-1. 2:1:1-1. 1，再加入掺杂改性剂和碳源，进行第一次湿法球磨，球磨完成后取出备用； b.在珠磨机中重复加入与步骤a相同种类、相同质量的锂盐、铁盐、磷盐混合后，再加入与步骤a相同种类、相同质量的掺杂改性剂和碳源，进行第二次湿法球磨，球磨完成后取出备用，两次湿法球磨后浆料的粒径不同； c.将步骤a与步骤b磨好的浆料，按照不同的比例混合后，将其干燥形成前驱体；或先将步骤a与步骤b磨好的浆料分别干燥，干燥后再按照不同的比例混合形成前驱体； d.将步骤c得到的前驱体在惰性或还原气氛中进行预烧结，保温后随炉冷却至室温，得到预烧结产物； e.将预烧结产物进行第三次湿法球磨，然后将其干燥； f.将步骤e得到的产物在惰性或还原气氛保护炉中进行烧结，保温烧结后随炉冷却至室温，即得到高能量磷酸铁锂材料。
2.根据权利要求I所述的一种产业化高能量磷酸铁锂材料的制备方法，其特征在于所述的湿法球磨以酒精为介质球磨I-IOh,第一次球磨粒径控制在600nm-1200nm,第二次球磨粒径控制在50nm-500nm ;第三次球磨粒径控制在50nm-1200nm,球磨过程的固含量为15-60wt%，所用磨介为硅酸锆球、玛瑙球、氧化锆球、聚氨酯球、氧化铝球，球体直径在O.I-IOmm中的一种或几种组合。
3.根据权利要求I所述的一种产业化高能量磷酸铁锂材料的制备方法，其特征在于所述的步骤c中将步骤a磨好的衆料与步骤b磨好的衆料按照O. 5-1:1-5的比例混合。
4.根据权利要求I所述的一种产业化高能量磷酸铁锂材料的制备方法，其特征在于所述的步骤d预烧结温度为280-450°C，保温2-7h ;步骤f烧结温度为550_850°C，保温烧结5-20h。
5.根据权利要求I所述的一种产业化高能量磷酸铁锂材料的制备方法，其特征在于所述的干燥时采用离心式喷雾干燥造粒，其入口温度为190-250°C，出口温度为100°C;热处理设备为密封式或气体循环式炉窑，惰性或还原气氛为氮气、氩气、氢气中一种或几种组合。
6.根据权利要求I所述的一种产业化高能量磷酸铁锂材料的制备方法，其特征在于所述的锂盐为氧化锂、碳酸锂、硝酸锂、磷酸二氢锂、乙酸锂、氢氧化锂、磷酸锂、草酸锂、氯化锂、钒酸锂、中的一种或多种组合。
7.根据权利要求I所述的一种产业化高能量磷酸铁锂材料的制备方法，其特征在于所述的磷酸盐为磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸、磷酸二氢锂、磷酸铵、磷酸铁、五氧化二磷中的一种或多种组合。
8.根据权利要求I所述的一种产业化高能量磷酸铁锂材料的制备方法，其特征在于所述的铁盐为磷酸铁、三氧化二铁、醋酸铁、草酸铁、硝酸铁、氯化铁、硫酸铁、硫酸亚铁、氯化亚铁中的一种或多种组合。
9.根据权利要求I所述的一种产业化高能量磷酸铁锂材料的制备方法，其特征在于所述的掺杂改性剂为金属盐或金属氧化物，其中金属盐为镍、锌、镁、钛、铜、铬、锰、铌、钒的碳酸盐、硝酸盐、醋酸盐、草酸盐中的一种或几种组合；金属氧化物为镍、锌、镁、钛、铜、铬、锰、铌、钒的氧化物中的一种或几种组合；掺杂改性剂占磷酸铁锂材料总质量的O. 5-20%。
10.根据权利要求I所述的一种产业化高能量磷酸铁锂材料的制备方法，其特征在于所述的碳源为天然石墨、人造石墨、硬碳、软碳、有机热解碳源、纳米导电材料一种或多种组合，碳源占磷酸铁锂材料的质量比为O. 8-20%;有机热解碳源为醋酸纤维素、维生素C、葡萄糖、聚乙烯醇、酚醛树脂、羟甲基纤维素、聚苯乙烯、蔗糖、果糖、聚四氟乙烯、环氧树脂、淀粉、浙青、聚丙烯晴、聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮一种或多种组合；纳米导电材料为导电炭黑、石墨烯、纳米碳微球一种或多种组合。
全文摘要
本发明涉及一种磷酸铁锂材料的制备方法，尤其是涉及一种产业化高能量磷酸铁锂材料的制备方法。其主要是解决现有技术所存在的磷酸铁锂材料大都是实验室制法，工艺复杂、难以转化为工业化的产品；而有的是采用一次球磨后就将其加工，粒径分布差、材料压实性能差，难以制成高容量电池等的技术问题。本发明的方法是两次加入锂盐、铁盐、磷盐混合经过两次湿法球磨，得到不同粒径的两组浆料，再将两组浆料按照不同的比例混合、干燥、预烧结、第三次湿法球磨，再进行烧结，最后得到高能量磷酸铁锂材料。
文档编号H01M4/58GK102916179SQ201210370420
公开日2013年2月6日 申请日期2012年9月29日 优先权日2012年9月29日
发明者李旺, 王张志, 顾建锋, 王吉, 石小英, 王汉杰 申请人:杭州金马能源科技有限公司