专利名称：一种锂离子电池正极材料制备方法
技术领域：
本发明涉及电极材料制备领域，具体涉及一种锂离子电池正极材料的制备方法。
背景技术：
研究表明，橄榄石型结构的磷酸盐体系材料在安全性能和循环寿命这两方面上明显优于传统的层状结构材料(钴酸锂、镍酸锂和三元材料)，其代表性材料磷酸铁锂(LiFePO4)已被学术界和产业界广泛研究证实，并且大量应用于动力电池和储能电池等领域。但是，相对金属锂3. 4V的电压平台限定了磷酸铁锂能量密度的提升，从而影响该材料的市场竞争能力。然而磷酸锰锂(LiMnPO4)材料与磷酸铁锂(LiFePO4)相比，可将电位提高O. 7V，还有171mAh/g的理论比容量，因此有望成为新一代的高能量密度锂离子电池的正极材料而备受瞩目。但是，磷酸锰锂材料的电子电导率和锂离子扩散速率比磷酸铁锂更低，因此未经改性的磷酸锰锂材料根本无法满足实际应用需要的。 目前，人们主要是采用碳包覆，金属元素掺杂和材料颗粒纳米化来提高材料的电子电导率和缩短锂离子的扩散路径，从而提高磷酸锰锂材料的电化学性能。在文献Electrochimica Acta, 2011, 56 (11) :40520-4057 中，Huihua Yi 等人将化学计量比的LiH2PO4, MnC4H6O4 · 4H20, FeC2O4 · 2H20, MgC4H6O4 · 4H20, H2C2O4 · 2H20 和 14wt. %蔗糖混合充分球磨6h，然后在氩气气氛保护下，800°C高温煅烧IOh得LiMna9FeaCl5Mgatl5PCVC材料，经电化学性能测试得O. IC的首次放电容量为140mAh/g。虽然，该固相法工艺简单，工业化生产方便，但是该方法所制备的材料仍存在着颗粒大，粒径不均一和碳包覆不完整等问题，这将会严重影响材料的循环性能，倍率性能和高低温等性能。在文献Journal of Power Sources,2007,174(2) :949-953中，Thierry Drezen等人通过采用溶胶凝胶法和调控焙烧温度来控制材料颗粒粒径，先将醋酸锂，醋酸锰和磷酸二氢铵溶于去离子水中，然后添加螯合剂乙醇酸，在60-75°C间获得凝胶，接着在不同的温度(400-800°C)下煅烧3h得LiMnPO4材料。经扫描电镜表征得520°C煅烧制备的材料粒径最小为140nm，其O. IC首次放电容量为116mAh/go虽然溶胶凝胶能够使反应物发生分子间的混合和反应，但是其工艺复杂，难以大规模生产，并且低温焙烧处理材料会降低材料的结晶性，从而导致材料结构稳定性变差和电化学性能急剧恶化，根本不适合实际生产应用需要。
发明内容
本发明要解决的技术问题在于提供一种锂离子电池正极材料的制备方法，该方法易操作，条件温和，制备的正极材料充放电容量高，倍率特性高。为了解决以上技术问题，本发明提供了一种锂离子电池正极材料的制备方法，包括a)将锂源化合物、锰源化合物、磷源化合物和碳源化合物分散于溶剂中，得到混合浆料；b)将步骤a)得到的浆料进行熟化操作；
c)将步骤b)得到的熟化后的浆料煅烧，得到锂离子电池正极材料。优选的，所述锂源化合物、锰源化合物、磷源化合物按摩尔比为0.90 I. 20 I. 00 O. 80 I I. 10。优选的，所述碳源化合物占锂源化合物、锰源化合物、磷源化合物质量综合的IOwt % 30wt%。优选的，所述锂源化合物为碳酸锂、氢氧化锂、醋酸锂、草酸锂、磷酸锂、磷酸二氢锂或磷酸氢二锂。优选的，所述锰源化合物为醋酸锰、硫酸锰、草酸锰、硝酸锰、二氧化锰、四氧化三 锰、三氧化二锰或氢氧化锰。优选的，所述磷源化合物为磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸铵、磷酸、磷酸锂、磷酸
二氢锂或磷酸氢二锂。优选的，所述碳源化合物为导电炭黑、碳纳米管、乙炔黑、石墨烯、乳糖、蔗糖、抗坏血酸、酚醛树脂、聚乙烯醇、葡萄糖或多聚糖。优选的，所述步骤b)中的熟化操作具体为将混合浆料在30 80°C下，搅拌2 24h。优选的，所述搅拌的速率为20 100r/min。优选的，还包括在所述混合浆料中添加掺杂金属元素。本发明提供了一种锂离子电池正极材料的制备方法，包括，a)将锂源化合物、锰源化合物、磷源化合物和碳源化合物分散于溶剂中，得到混合浆料；b)将步骤a)得到的浆料进行熟化操作；c)将步骤b)得到的熟化后的浆料煅烧，得到锂离子电池正极材料。本发明提供的制备方法在现有固相法的基础上增加熟化操作，让混合浆料在设定的温度下分散均匀，并开始初期的反应，由于分散更加均匀，使原子之间的物理混合与化学反应同时进行，使制备的锂离子电池正极材料粒径较小且均匀，使制备过程更加可控，相比较溶胶凝胶法，简化了生产步骤，降低了对生产条件的要求，提高了生产效率降低了生产成本。
图I本发明实施例I喷雾干燥后产物(a)和比较例I喷雾干燥后产物(b)的XRD谱图；图2本发明实施例I制备的磷酸锰锂材料的SEM谱图；图3本发明比较例I制备的磷酸锰锂材料的SEM谱图；图4本发明方法制备的磷酸锰锂材料制备的CR2032扣式半电池在室温，2. O
4.5V电压范围内的IC放电曲线；图5本发明方法制备的磷酸锰锂材料制备的CR2032扣式半电池在室温，2. O
4.5V充放电电压范围内的IC电化学循环性能曲线。
具体实施例方式为了进一步了解本发明，下面结合实施例对本发明的优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点而不是对本发明专利要求的限制。
本发明提供了一种锂离子电池正极材料的制备方法，包括a)将锂源化合物、锰源化合物、磷源化合物和碳源化合物分散于溶剂中，得到混合浆料山)将步骤a)得到的浆料进行熟化操作；c)将步骤b)得到的熟化后的浆料煅烧，得到锂离子电池正极材料。本发明提供的制备方法是一种在现有固相法制备锂离子电池正极材料基础上进行的改进，现有的固相法制备锂离子电池正极材料的方法将具有所需元素的化合物进行混合，然后通过共沉淀法，在沉淀剂的作用下形成金属元素的复合酸式盐沉淀，然后再对其进行煅烧或焙烧，得到金属元素的复合氧化物，这种方法虽然快捷，但是制备的正极材料的粒径不均匀，导致正极材料的电学性能缺陷。本发明为了解决上述技术问题，使用熟化操作作为锂源化合物、锰源化合物、磷源化合物和碳源化合物之间反应的过程。所谓熟化是指在一定的温度，时间和搅速下，让反应物前躯体浆料在反应釜中进行自身反应，消除异相。本申请人发现在熟化过程中，混合浆料 中的金属阳离子和磷酸根等阴离子通过物理混合和化学反应缓慢形成前驱体颗粒，这种颗粒粒径相比较共沉淀法制备的颗粒粒径小的多，而且均匀，所以将所述前驱体颗粒经过煅烧后得到的正极材料粒径也更小野更均匀。综上所述增加了熟化步骤，能够解决现有常规固相法制备磷酸锰锂正极材料所存在的颗粒大，粒径不均一和颗粒表面碳包覆不完整的问题，从而提高材料的循环性能，倍率性能和高低温性能。一种熟化工艺制备磷酸锰锂正极材料的方法具体如下取锂源化合物、锰源化合物、磷源化合物，其摩尔比例为O. 90 I. 20 : I. 00
O.80 I I. 10，然后添加碳源化合物，分散在溶剂中，得到混合浆料。所述溶剂优选为水，更优选为去离子水。所述碳源化合物质量为锂源化合物、锰源化合物、磷源化合物质量综合的10wt% 30wt%。按照本发明，所述混合浆料中各种源化合物的固含量综合为优选为 20wt % 50wt %,更优选为 30wt % 40wt %。按照本发明，所述锂源化合物优选为碳酸锂、氢氧化锂、醋酸锂、草酸锂、磷酸锂、磷酸二氢锂或磷酸氢二锂。所述锰源化合物优选为醋酸锰、硫酸锰、草酸锰、硝酸锰、二氧化锰、四氧化三锰、三氧化二锰或氢氧化锰。所述磷源化合物优选为磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸铵、磷酸、磷酸锂、磷酸二氢锂或磷酸氢二锂。所述碳源化合物优选为导电炭黑、碳纳米管、乙炔黑、乳糖、蔗糖、抗坏血酸、酚醛树脂、聚乙烯醇、葡萄糖或多聚糖。按照本发明，为了提高制备的正极材料的导电性能以及比容量，本发明还有选在 所述混合浆料中添加掺杂金属元素，所述掺杂金属元素优选为具有良好电荷转移转移能力的金属兀素以及稀土金属兀素，更优选为Ti, Co, Fe, Mg, V, Al, Cr和Nb中的一种或多种。所述掺杂金属元素与锂源化合物按摩尔比优选为O O. 20 O. 90 I. 20。所述掺杂金属元素以金属盐或金属氧化物的形成加入所述混合浆料中。优选为所述掺杂金属元素的碳酸盐、磷酸盐、齒化物或氧化物，更优选为二氧化钛、碳酸铁、氧化铝、氧化镁、五氧化二钒，最优选为碳酸铁、氧化铝或氧化镁。为了使混合浆料中原料分散更加均匀，本发明还优选使用球磨法对所述混合浆料进行球磨操作，所述球磨时间为5 15h。将球磨后衆料进行熟化操作。熟化操作优选在具有加热和搅拌功能的容器中进行。熟化温度优选为20 80°C，更优选为30 70°C，最优选为40 60°C;熟化时间优选为6 24h，更优选为10 18h，最优选为12 15h ;熟化时搅拌电机的搅拌速度优选为20 100r/min,更优选为30 80r/min,更优选为40 60r/min ;为了使煅烧进行的更加彻底，按照本发明，由于熟化是将混合浆料进行充分分散和初步反应，所以熟化温度不易过高，以免溶剂蒸发过快。由于本发明使用的溶剂是水，所以高于80°C后溶剂蒸发导致混合浆料分散时间不够，分散不均匀，反应时间缩短，使前驱体颗粒的粒径粗大，最终制备的正极材料无法达到本发明提供的制备方法所预期的性能指标。本发明优选将所述熟化后的浆料进行干燥操作，所述干燥的方式为本领域人员熟知的干燥方法，例如喷雾干燥、自然干燥、烘干等方法，本发明更优选使用喷雾干燥方法对所述熟化后的浆料进行干燥。由于此时熟化后的浆料中已经形成了部分前驱体颗粒，所以 喷雾干燥不会影响前驱体颗粒的粒径。将所述混合浆料干燥后，得到的前驱体优选在氮气气氛保护下进行煅烧，所述煅烧温度优选为600°C 800°C，更优选为650°C 750°C ;煅烧时间优选为2 16h，更优选为5 12h，最优选为8 10h。最后将煅烧产物进行粉碎和过筛300目得产物磷酸锰锂正极材料。本发明的实施效果及其优点在于在常规的固相法中增加熟化工艺，能够使前躯体浆料进行更加彻底的分子间的反应，消除异相，解决了材料颗粒大，粒径不均一和碳包覆层不完整的问题，提高了材料电子电导率和锂离子扩散速率，从而改善了磷酸锰锂材料的循环性能,倍率性能和高低温性能。为了进一步阐述本发明的方案，以下为本发明具体实施例。实施例I :先称取41. 96g氢氧化锂，91. 96g碳酸锰，115. 03g磷酸二氢铵，10. 6g碳酸铁和25. 95g蔗糖，并将上述原料分散于I. 3L的去离子水中；然后进行充分球磨，球磨时间为5h，接着将球磨后浆料转移到电加热搅拌反应釜中进行熟化(熟化原理MnC03+NH4H2P04 — NH4MnP04+H20+C02 ；NH4MnP04+Li0H — LiMnP04+NH3+H20)，熟化温度控制在80°C，熟化时间为6h，搅拌速度为100r/min ;待熟化结束后，将浆料进行喷雾干燥，然后在氮气气氛保护下进行高温煅烧，煅烧温度为600°C，煅烧时间为16h，最后将煅烧产物进行粉碎和过筛300目得产物锂离子电池正极材料。比较例I :先称取41. 96g氢氧化锂，91. 96g碳酸锰，115. 03g磷酸二氢铵，10. 6g碳酸铁和25. 95g蔗糖，并将上述原料分散于I. 3L的去离子水中；然后进行充分球磨，球磨时间为5h，接着将浆料进行喷雾干燥，然后在氮气气氛保护下进行高温煅烧，煅烧温度为600°C，煅烧时间为16h，最后将煅烧产物进行粉碎和过筛300目得产物锂离子电池正极材料。采用日本岛津XRD-6000型X射线粉末衍射仪(XRD)对实施例I喷雾干燥后产物(a)和比较例I喷雾干燥后产物(b)进行表征，结果如图I所示，图I (a)中的XRD衍射峰分别是NH4MnPO4的指标峰( )和LiMnPO4的指标峰(·)，而图I (b)中的XRD衍射峰仍然是原料反应物的指标峰，这表明了熟化工艺能够使反应物浆料进行自身分子间的反应，从而生成NH4MnPO4和LiMnPO4前驱体。采用日本日立公司S-4800型场发射扫描电镜(SEM)对实施例I和比较例I产物磷酸锰锂进行表征，结果如图2和图3所示，表明了熟化工艺能够使反应物浆料进行自身分子间的反应，从而使得材料颗粒小，粒径均一和碳包覆层完整。将实施例I和比较例I产物锂离子电池正极材料分别与乙炔黑导电剂和聚偏氟乙烯粘结剂按90 : 5 : 5质量比混合，涂于铝箔集流体上，80°C烘干后用冲片机制得直径为Icm的电极片，负极为金属锂片，隔膜为Celgard 2400，电解质溶液为EC+DMC+EMC+lmol/LLiPF6，在德国布劳恩公司UNlab型惰性气体手套箱(O2和H2O的含量均小于Ippm)内组装成CR2032扣式半电池。采用武汉蓝电CT2001A型电池测试系统对CR2032扣式半电池进行电化学性能测试，电压范围为2. O 4. 5V，电流密度按IC = 170mA/g进行换算，测试结果见图4和图
5。图4表明增加了熟化工艺步骤的固相法所制备的磷酸锰锂材料IC首次放电容量明显高于常规固相法制备的材料；图5表明增加了熟化工艺步骤的固相法所制备的磷酸锰锂材料IC循环性能得到了显著改善。实施例2 先称取38. 79g碳酸锂，245g醋酸锰，213. 28g的磷酸铵，5. IOg氧化铝和100. 43g葡萄糖，并将上述原料分散于I. 5L的去离子水中；然后进行充分球磨，球磨时间为10h，接着将球磨后浆料转移到电加热搅拌反应釜中进行熟化，熟化温度控制在70°C，熟化时间为16h，搅拌速度为60r/min ;待熟化结束后，将浆料进行喷雾干燥，然后在氮气气氛保护下进 行高温煅烧，煅烧温度为700，煅烧时间为8h，最后将煅烧产物进行粉碎和过筛300目得产物锂离子电池正极材料。该材料IC首次放电容量为141mAh/g。实施例3 先称取79. 18g醋酸锂，245g醋酸锰，145. 26g磷酸氢二铵，O. 403g氧化镁和140. 95g聚乙烯醇，并将上述原料分散于IL的去离子水中；然后进行充分球磨，球磨时间为15h，接着将球磨后浆料转移到电加热搅拌反应釜中进行熟化，熟化温度控制在30°C，熟化时间为24h，搅拌速度为20r/min ;待熟化结束后，将浆料进行喷雾干燥，然后在氮气气氛保护下进行高温煅烧，煅烧温度为800°C，煅烧时间为2h，最后将煅烧产物进行粉碎和过筛300目得产物锂离子电池正极材料。该材料IC首次放电容量为145mAh/g。以上对本发明提供的一种锂离子电池正极材料的制备方法进行了详细的介绍，本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。
权利要求
1.一种锂离子电池正极材料制备方法，其特征在于，包括 a)将锂源化合物、锰源化合物、磷源化合物和碳源化合物分散于溶剂中，得到混合浆料； b)将步骤a)得到的浆料进行熟化操作； c)将步骤b)得到的熟化后的浆料煅烧，得到锂离子电池正极材料。
2.根据权利要求I所述的制备方法，其特征在于，所述锂源化合物、锰源化合物、磷源化合物按摩尔比为O. 90 I. 20 I. 00 O. 80 I I. 10。
3.根据权利要求I或2所述的制备方法，其特征在于，所述碳源化合物占锂源化合物、猛源化合物、磷源化合物质量总和的10wt% 30wt%。
4.根据权利要求I或2所述的制备方法，其特征在于，所述锂源化合物为碳酸锂、氢氧化锂、醋酸锂、草酸锂、磷酸锂、磷酸二氢锂或磷酸氢二锂。
5.根据权利要求I或2所述的制备方法，其特征在于，所述锰源化合物为醋酸锰、硫酸锰、草酸锰、硝酸锰、二氧化锰、四氧化三锰、三氧化二锰或氢氧化锰。
6.根据权利要求I或2所述的制备方法，其特征在于，所述磷源化合物为磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸铵、磷酸、磷酸锂、磷酸二氢锂或磷酸氢二锂。
7.根据权利要求I或2所述的制备方法，其特征在于，所述碳源化合物为导电炭黑、碳纳米管、乙炔黑、石墨烯、乳糖、蔗糖、抗坏血酸、酚醛树脂、聚乙烯醇、葡萄糖或多聚糖。
8.根据权利要求I或2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤b)中的熟化操作具体为 将混合浆料在30 80°C下，搅拌2 24h。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述搅拌的速率为20 lOOr/min。
10.根据权利要求I或2所述的制备方法，其特征在于，还包括在所述混合浆料中添加掺杂金属兀素。
全文摘要
本发明提供了一种锂离子电池正极材料制备方法，包括a)将锂源化合物、锰源化合物、磷源化合物和碳源化合物分散于溶剂中，得到混合浆料；b)将步骤a)得到的浆料进行熟化操作；c)将步骤b)得到的熟化后的浆料煅烧，得到锂离子电池正极材料。本发明提供的制备方法易操作，条件温和，制备的正极材料充放电容量高，倍率特性高。
文档编号H01M4/1397GK102664259SQ201210134119
公开日2012年9月12日 申请日期2012年5月2日 优先权日2012年5月2日
发明者刘兆平, 夏永高, 陈立鹏 申请人:中国科学院宁波材料技术与工程研究所