专利名称：一种高振实密度的钒氧化物与磷酸铁锂复合材料的制备方法
技术领域：
本发明主要涉及一种复合材料的制备方法，尤其涉及一种高振实密度的钒氧化物与磷酸铁锂复合材料的制备方法。
背景技术：
近年来，新能源 汽车越来越受到人们的关注，工信部《节能与新能源汽车产业发展规划》已经制订完成即将公布——十年投入千亿，国务院常务会议审议并原则通过《国务院关于加快培育和发展战略性新兴产业的决定》的七大战略性新兴产业中新能源汽车赫然在列。而做为新能源汽车的重要零部件一动力锂离子电池也将随之迎来一个发展的春天；
磷酸铁锂由于其优异性能，已经成为电动汽车用动力锂离子电池的首选正极材料，该材料中磷酸根化学键的结合力比传统的过渡金属氧化物结构的化学键强，所以结构更加稳定，并且不易释放出氧气，完全解决了钴酸锂和锰酸锂的安全隐患问题。以磷酸铁锂为正极的锂电池寿命长，在室温下IC充放电循环2000次，容量保持率80%以上，由于该材料的元素组成不含任何重金属和稀有金属，无论在生产以及使用中，均无污染，为绝对的绿色环保电池；
与其他电池材料相类似，磷酸铁锂也存在缺点，主要表现在两个方面导电性差，振实密度较低。针对导电性差的问题，目前在实际的产业化生产过程中通过在前躯体添加有机碳源和高价金属离子联合掺杂的办法来改善材料的导电性能，通过碳包覆和离子掺杂的处理后，磷酸铁锂的电导率可以提高Γ7个数量级，甚至可以接近钴酸锂的电导性能。然而，由于碳只是一种电子的良导体，Li+在采取了碳包覆处理的磷酸铁锂颗粒之间只能通过碳层的间隙位置或未被碳层包覆的表面扩散，而Li+在磷酸铁锂晶体内脱嵌，只能通过橄榄石晶体结构的(010)面，其脱嵌锂的路径类似于一种一维结构，因此，某种程度上碳包覆处理不当势必会影响Li+的有效扩散，产生极化效应，影响材料的性能发挥。金属离子掺杂工艺通过高价金属离子取代磷酸铁锂的锂位或铁位来在微观上改变其晶格常数，达到优化锂离子传输路径的效果，同时造成的电子补偿效应有可以改善材料的体相导电性，但是在实际的产业化过程很难精确的控制金属离子的掺杂位置在铁位还是锂位置，而当掺杂金属离子占据锂位时，将会牺牲材料的一部分容量，造成材料的克容量下降。振实密度可以说是磷酸铁锂的最大缺点，这一点也使其应用范围受到一定程度的限制。在通过固相反应手段来制备磷酸铁锂过程中，大多涉及到碳包覆或者碳热还原技术，由于碳材料在反应过程中对磷酸铁锂晶粒的长大起到阻碍作用，同时有机物的热解碳大多具有疏松多孔的形态，这两种作用都一定程度上降低了磷酸铁锂振实密度。
发明内容
本发明目的就是为了弥补已有技术的缺陷，提供一种高振实密度的钒氧化物与磷酸铁锂复合材料的制备方法。
本发明是通过以下技术方案实现的
一种高振实密度的钒氧化物与磷酸铁锂复合材料的制备方法，包括以下步骤
(1)磷酸铁锂前驱体的制备将磷源、铁源、锂源按照1:11的摩尔配比在氮气保护气氛下进行液相混合并球磨，浆料干燥处理，然后在氮气保护气氛下300 60(TC预烧得到磷酸铁锂前驱体；
(2)钒氧化物与磷酸铁锂复合材料的制备将步骤(I)得到的磷酸铁锂前驱体与钒源、碳源按照一定的比例在氮气保护气氛下在液态体系下混合，干燥浆料得到钒氧化物与磷酸铁锂复合材料前驱体；
(3)将步骤(2)得到的产物在5 15Mpa压力下做成型处理，然后在氮气保护气氛下500 800°C进行烧结8 18小时，将烧结·后的物料粉碎后过100 400目筛处理后得到高振实密度的钒氧化物与磷酸铁锂复合材料。所述的钒氧化物与磷酸铁锂复合材料的化学通式为mVOx · LiFeP04/C,其中
O.001 ^ m < O. 2,产物的碳含量为 O.1 < C% < 10。步骤(I)中所述的铁源为磷酸铁、草酸亚铁、氧化铁或醋酸铁；所述的磷源为磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸或磷酸二氢锂；所述的锂源为氢氧化锂、碳酸锂、醋酸锂、柠檬酸锂或磷酸二氢锂。步骤(I)中所述的磷酸铁锂前躯体制备过程中，液相混合并球磨处理后的浆料粒度分布要求为O. 3um < D50 < Sum ;所述的烧结处理过程中，升温速率为3 20°C ;烧结处理的恒温阶段时间为3 10小时。步骤(2)中所述的钒源为二氧化钒、三氧化二钒、五氧化二钒、偏钒酸铵、或乙酰丙
酮氧钒。步骤(2)中所述的碳源葡萄糖、蔗糖、柠檬酸、聚乙二醇或酚醛树脂。步骤(2)中所述的液态体系是工业酒精、无水乙醇、丙酮或去离子水中。步骤(2)中诉述的钒源中钒元素的摩尔数为磷酸铁锂前驱物摩尔数的1%。 2%，所述的碳源中碳的摩尔数为磷酸铁锂前驱物摩尔数的O. 5-1% ；
步骤(2)中所述的干燥处理方法为一次混料采用真空干燥机来实现前驱体的干燥处理。二次混料采用喷雾干燥机来实现前驱体的类球型形貌；喷雾干燥前躯物的粒度分布为30nm < D50 < 5000nm,前驱物浆料固含量大于40%。步骤(3)中所述的成型处理的方法为采用干粉成型机来实现对前驱物的压实处理，粉料成型处理压力值为5 15Mpa，成型厚度为O. 5cm <厚度值< 3cm。步骤(3)中所述的烧结处理过程中，升温速率为3 20°C;烧结处理的恒温阶段时间为8 18小时。本发明的优点是
本发明通过设计在混料过程中添加一定量的钒源，可以控制在制备的磷酸铁锂表面生长一定量的钒氧化物材料，改善了磷酸铁锂颗粒的表面包覆环境，这些钒氧化物材料本身具有锂离子脱嵌能力，且电导率优良，可以极大地改善颗粒间的锂离子扩散能力，从而提高磷酸铁锂的功率性能，在二次混料的干燥处理后，对类球型前驱体作压实烧结处理，该手段可以减少颗粒之间的孔隙，让前躯体各组分结合紧密，更易反应充分，烧结处理后的磷酸铁锂颗粒的表面形貌圆润，可以有效提高物料的振实密度，该复合材料的振实密度为1. 35 1. 45 g/cm3。
图1为本发明实施例1所制备的高振实密度的钒氧化物与磷酸铁锂复合材料的SEM 图2为本发明实施例1所制备的高振实密度的钒氧化物与磷酸铁锂复合材料的SM
图3为本发明实施例1所制备的高振实密度的钒氧化物与磷酸铁锂复合材料的XRD
图4为本发明实施例1所制备的高振实密度的钒氧化物与磷酸铁锂复合材料的半电池充放电曲线；
图5为以本发明实施例1所制备的高振实密度的钒氧化物与磷酸铁锂复合材料为正极材料的1865140型电芯500次100% DOD充放电寿命曲线，放电倍率为O. 5C。
具体实施例方式实施例1
一种高振实密度的钒氧化物与磷酸铁锂复合材料的制备方法包括以下步骤
按照元素摩尔比Oili1: nFe : nP =1:1:1),其中碳酸锂2955. 2 g、草酸亚铁14392 g以及磷酸二氢铵9202. 4 g,在去离子水体系中加入研磨介质在氮气保护下混合球磨8小时，浆料采用喷雾干燥进 行干燥处理，获得的磷酸铁锂前躯体粉体在惰性气体保护氛围下，550°C预烧结处理12小时得到磷酸铁锂前驱体；
按照元素摩尔比(nu: nv =1: O. 005)，将乙酰丙酮氧钒106.1 g、葡萄糖1034. 3g与上述前驱体在去无水乙醇体系中混合球磨10小时，浆料通过100°C真空干燥处理得到该复合材料的前躯体粉末；
将得到的该复合材料前驱体粉末加入到干粉成型机中，以IOMpa的压力进行成型，然后在氮气保护氛围下，将该前躯体在700°C烧结处理20小时；将烧结后的物料粉碎后过240目筛处理后，得到钒氧化物与磷酸铁锂摩尔比为O. 005 :1的高振实密度的钒氧化物与磷酸铁锂复合材料。该实例产物经测试振实密度达到1. 55 g/cm3 ;该实例产物的形貌如图1、图2所示；图3表明该实例产物为纯相的磷酸铁锂，因为钥;氧化物为痕量，XRD未能标示出明显的衍射峰；图4为该实例产物的半电池测试曲线，在23°C下，O. 2C克容量为156. 5mAh/g, (3.2￥平台容量保有率为96.4%)，1(克容量为145.81^11/^ ;图5为以本实施方式所制备的焦磷酸锂修饰的磷酸铁锂复合材料为正极材料的1865140型电芯O. 5C 100% DOD充放电寿命曲线，505次后容量保持率为94. 48%,表明以该复合材料为正极的电池具备良好的循环性能。实施例2
按照元素摩尔比(nu : nFe : nP =1:1:1),其中碳酸锂2955. 2 g、草酸亚铁14392g以及磷酸二氢铵9202. 4 g,在去离子水体系中加入研磨介质在氮气保护下混合球磨8小时，浆料采用喷雾干燥进行干燥处理，获得的磷酸铁锂前躯体粉体在惰性气体保护氛围下，5500C预烧结处理12小时得到磷酸铁锂前驱体；按照元素摩尔比OiLi nv =1: O. 01)，将乙酰丙酮氧钒212. 2 g、葡萄糖1034. 3g与上述前驱体在去无水乙醇体系中混合球磨10小时，浆料通过100°C真空干燥处理得到该复合材料的前躯体粉末；
将得到的该复合材料前驱体粉末加入到干粉成型机中，以SMpa的压力进行成型，然后在氮气保护氛围下，将该前躯体在720°C烧结处理20小时；将烧结后的物料粉碎后过240目筛处理后，得到钒氧化物与磷酸铁锂摩尔比为O. 01 :1的高振实密度的钒氧化物与磷酸铁 锂复合材料。
权利要求
1.一种高振实密度的钒氧化物与磷酸铁锂复合材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤 (1)磷酸铁锂前驱体的制备将磷源、铁源、锂源按照1:11的摩尔配比在氮气保护气氛下进行液相混合并球磨，浆料干燥处理，然后在氮气保护气氛下300 60(TC预烧结得到磷酸铁锂前驱体； (2)钒氧化物与磷酸铁锂复合材料的制备将步骤(I)得到的磷酸铁锂前驱体与钒源、碳源按照一定的比例在氮气保护气氛下在液态体系下混合，干燥浆料得到钒氧化物与磷酸铁锂复合材料前驱体； (3)将步骤(2)得到的产物在5 15Mpa压力下做成型处理，然后在氮气保护气氛下500 800°C进行烧结8 18小时，将烧结后的物料粉碎后过100 400目筛处理后得到高振实密度的钒氧化物与磷酸铁锂复合材料。
2.根据权利要求1所述的高振实密度的钒氧化物与磷酸铁锂复合材料，其特征在于，所述的f凡氧化物与磷酸铁锂复合材料的化学通式为mVOx · LiFeP04/C,其中0.001 ^ m< O. 2，产物的碳含量为O.1 < C% < 10。
3.根据权利要求1所述的高振实密度的钒氧化物与磷酸铁锂复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(I)中所述的铁源为磷酸铁、草酸亚铁、氧化铁或醋酸铁；所述的磷源为磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸或磷酸二氢锂；所述的锂源为氢氧化锂、碳酸锂、醋酸锂、柠檬酸锂或磷酸二氢锂。
4.根据权利要求1所述的高振实密度的钒氧化物与磷酸铁锂复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(I)中所述的磷酸铁锂前躯体制备过程中，液相混合并球磨处理后的浆料粒度分布要求为O. 3um < D50 < Sum ;所述的烧结处理过程中，升温速率为3 20°C ;烧结处理的恒温阶段时间为3 10小时。
5.根据权利要求1所述的高振实密度的钒氧化物与磷酸铁锂复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(2 )中所述的钒源为二氧化钒、三氧化二钒、五氧化二钒、偏钒酸铵、或乙酰丙酮氧钒。
6.根据权利要求1所述的高振实密度的钒氧化物与磷酸铁锂复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述的碳源葡萄糖、蔗糖、柠檬酸、聚乙二醇或酚醛树脂。
7.根据权利要求1所述的高振实密度的钒氧化物与磷酸铁锂复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述的液态体系是工业酒精、无水乙醇、丙酮或去离子水中。
8.根据权利要求1所述的高振实密度的钒氧化物与磷酸铁锂复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中诉述的钒源中钒元素的摩尔数为磷酸铁锂前驱物摩尔数的1%。 2%，所述的碳源中碳的摩尔数为磷酸铁锂前驱物摩尔数的O. 5-1%。
9.根据权利要求1所述的高振实密度的钒氧化物与磷酸铁锂复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述的干燥处理方法为一次混料采用真空干燥机来实现前驱体的干燥处理，二次混料采用喷雾干燥机来实现前驱体的类球型形貌；喷雾干燥前躯物的粒度分布为30nm < D50 < 5000nm,前驱物浆料固含量大于40%。
10.根据权利要求1所述的高振实密度的钒氧化物与磷酸铁锂复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述的成型处理的方法为采用干粉成型机来实现对前驱物的压实处理，粉料成型处理压力值为5 15Mpa，成型厚度为O. 5cm <厚度值< 3cm。
11.根据权利要求1所述的高振实密度的钒氧化物与磷酸铁锂复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述的烧结处理过程中，升温速率为3 20°C ;烧结处理的恒温阶段时间为8 18小时。
全文摘要
本发明公开了一种高振实密度的钒氧化物与磷酸铁锂复合材料的制备方法，包括以下步骤(1)磷酸铁锂前驱体的制备(2)钒氧化物与磷酸铁锂复合材料的制备(3)成型处理，然后在氮气保护气氛下℃进行烧结，将烧结后的物料粉碎后过目筛处理后得到高振实密度的钒氧化物与磷酸铁锂复合材料；本发明极大地改善颗粒间的锂离子扩散能力，从而提高磷酸铁锂的功率性能，在二次混料的干燥处理后，对类球型前驱体作压实烧结处理，该手段可以减少颗粒之间的孔隙，让前躯体各组分结合紧密，更易反应充分，烧结处理后的磷酸铁锂颗粒的表面形貌圆润，可以有效提高物料的振实密度。
文档编号H01M4/48GK103066258SQ201210519518
公开日2013年4月24日 申请日期2012年12月6日 优先权日2012年12月6日
发明者谢爱亮, 韦佳兵, 徐小明, 王夫良 申请人:合肥国轩高科动力能源股份公司