高能量密度氧化还原液流装置的制造方法
【专利摘要】描述了氧化还原液流装置，其中该正极或负极活性材料中的至少一种是半固体，或是稠密的储离子电活性材料，并且其中至少一种电极活性材料输送到或输送自发生电化学反应以产生电能的组件中。通过向悬浮液中加入导电颗粒和该半固体中固体的表面改性(用电子导电性更高的涂覆材料涂覆该固体)来提高该半固体的电子导电性，以便提高该装置的功率。公开了高能量密度和高功率的氧化还原液流装置。
【专利说明】高能量密度氧化还原液流装置
[0001]本申请是申请日为2009年6月12日，发明名称为高能量密度氧化还原液流装置的 中国专利申请200980127051.8的分案申请。
[000^ 相关申请
[0003] 本申请要求2008年6月12日提交的题为巧igh Energy Density Redox Flow Battery"的临时申请U.S.S.N. 61/060,972和2009年5月5日提交的题为巧igh Energy Density Redox Flow Batter/'的临时申请U.S.S.N.61/175,741 的权益。通过引用W其全 文并入运些申请中的每一个。
[0004] 通过引用并入
[0005] 本文中引用的所有专利、专利申请和文献通过引用W其全文并入本文W更充分地 描述本领域技术人员在本发明时已知的现有技术的状态。
【背景技术】
[0006] 电池通过分离处于不同离子电化学电势的离子源与离子池（S ink)胆存电化学 能。电化学电势方面的差值在正极与负极之间产生电压差;如果电极通过导电元件连接，该 电压差将产生电流。在电池中，负极和正极通过两个并行的导电元件连接。外部元件仅传导 电子，内部元件（电解质)仅传导离子。因为电荷不平衡在负极和正极之间无法维持，所W运 两条液流(flow S tream)W相同速率供给离子和电子。工作时，电流可用于驱动外部装置。 通过施加在与使用中的正在放电的电池相反的方向上驱动电子流和离子流的相反电压差， 可W将可充电电池再充电。因此，可充电电池的活性材料需要能够接受并提供离子。提高的 电化学电势产生更大的阴极与阳极的电压差，并且提高的电压差提高了每单位装置质量的 电化学储能。对高功率装置而言，离子源和池通过具有大的离子导电性的部件连接到分隔 体上，并用高导电性部件连接到集流体上。
[0007] 可W使用静态负极/电解质和正极/电解质介质构造可再充电电池。在此情形下， 该装置的非储能部件占该装置的固定的体积或质量分数；由此降低装置的能量和功率密 度。电流的可提取倍率还受限于阳离子的传导距离。因此，静态电池的功率需要量通过限制 装置长度规模抑制了总容量。
[000引氧化还原液流电池，也称为液流电池或氧化还原电池或可逆燃料电池，是其中正 极与负极反应物为在液体溶液中可溶的金属离子的储能装置，所述金属离子在电池工作过 程中被氧化或还原。使用两个可逆的氧化还原偶，在正极和负极处进行液态氧化还原反应。 氧化还原液流电池通常具有包含至少一个分隔正极和负极反应物(也分别称为阴极电解质 和阳极电解质）的离子输送膜、W及促进电子向外电路的迁移但不参与该氧化还原反应(即 该集流体材料本身不发生法拉第活动）的正集流体和负集流体(也称为电极）的发电组件。 M.Bartolozzi,"Development of Redox Flow Batteries:A Historical Bibliography", J.Power Sources ,27,219(1989)和M.SkyIIas-Kazacos与F.Grossmith,"Efficient Vanadium Redox Flow Cell",Journal of the Electrochemical Society,134,2950 (1987)已经论述了氧化还原液流电池。
[0009] 本文中提及了液流电池的部件和常规一次或二次电池的部件的术语方面的差异。 液流电池中的电极活性溶液通常称为电解质，具体称为阴极电解质和阳极电解质，与其中 电解质仅为离子传输介质且不发生法拉第活动的裡离子电池中的实际情况形成对照。在液 流电池中，在其上发生氧化还原反应且电子在运里传输到外电路或由外电路传入的非电化 学活性部件称为电极，而在常规的一次或二次电池中，它们称为集流体。
[0010] 虽然氧化还原液流电池具有许多吸引人的特征，包括它们可W通过提高阴极电解 质和阳极电解质胆存器的尺寸扩大到几乎任意总电荷容量的事实，然而它们的限制之一是 它们的能量密度(其很大程度上由金属离子氧化还原偶在液体溶剂中的溶解度决定)相对 较低。通过提高离子溶解度来提高能量密度的方法是已知的，通常包括提高电极溶液的酸 性。但是，此类措施可对电池工作的其它方面有害，例如提高了电池部件、胆存容器和相关 管件的腐蚀。此外，金属离子溶解度可提高的程度有限。
[0011] 在含水电解质电池，尤其是利用锋作为电活性材料的电池的领域中，已经描述了 包含金属颗粒悬浮液且其中该悬浮液流经该膜和集流体的电解质。参见例如美国专利US 4,126,733与US 5,368,952和欧洲专利EP 0330290B1。此类电极的所述目的是防止有害的 化金属枝晶生成，防止有害的电极纯化，或提高电池放电时溶解在正极中的锋酸盐的量。但 是，此类含水电池的能量密度甚至当使用具有颗粒悬浮液的电解质时仍保持相对较低。
[0012] 由此仍然需要高能量密度和高功率密度的储能装置。
[001引发明概述
[0014] 描述了氧化还原液流储能装置，其中正极或负极活性材料中至少一种可包括半固 体或稠密的（condensed)储离子液体反应物，并且其中至少一种电极活性材料可W输送到 或输送自发生电化学反应的组件W产生电能。"半固体"是指该材料是液相与固相的混合 物，例如浆料、颗粒悬浮液、胶体悬浮液、乳液、凝胶或胶束。"稠密储离子液体"或"稠密液 体"是指该液体不仅是溶剂（如其在含水液流电池阴极电解质或阳极电解质的情况中那 样），而且该液体本身是氧化还原活性的。当然，此类液体形式还可W被另一种非氧化还原 活性液体(其为稀释剂或溶剂)稀释或与之混合，包括与此类稀释剂混合W形成包括该储离 子液体的较低烙点(melting)的液相、乳液或胶束。
[0015] 在一方面，描述了 一种氧化还原液流储能装置。该氧化还原液流储能装置包括：
[0016] 正极集流体、负极集流体W及分隔所述正极集流体和负极集流体的离子渗透膜；
[0017] 布置在所述正极集流体和所述离子渗透膜之间的正极;所述正极集流体和所述离 子渗透膜限定了容纳所述正极的正电活性区域；
[0018] 布置在所述负极集流体和所述离子渗透膜之间的负极;所述负极集流体和所述离 子渗透膜限定了容纳所述负极的负电活性区域；
[0019] 其中所述正极和负极中的至少一个包含可流动的半固体或稠密液体的储离子氧 化还原组合物，该组合物能够在电池工作过程中吸收或释放所述离子。
[0020] 在某些实施方案中，该氧化还原液流储能装置的正极和负极均包括可流动的半固 体或稠密液体的储离子氧化还原组合物。
[0021] 在某些实施方案中，该氧化还原液流储能装置的正极和负极之一包括可流动的半 固体或稠密液体的储离子氧化还原组合物，而剩下的电极是常规的固定电极。
[0022] 在某些实施方案中，该可流动的半固体或稠密液体的储离子氧化还原组合物包括 凝胶。
[0023] 在某些实施方案中，该氧化还原液流储能装置的可流动的半固体或稠密液体的储 离子氧化还原组合物的稳态剪切粘度在该氧化还原液流储能装置的工作溫度下为约IcP至 1,000,OOOcPo
[0024] 在某些实施方案中，该离子选自Li+或化+或H+。
[0025] 在某些实施方案中，该离子选自Li+或化+。
[0026] 在某些实施方案中，该可流动的半固体储离子氧化还原组合物包括包含储离子化 合物的固体。
[0027] 在某些实施方案中，该离子是质子或径离子化ydroxyl ion),并且该储离子化合 物包括用于儀儒或儀金属氨化物电池的那些。
[0028] 在某些实施方案中，该离子是裡，且该储离子化合物选自金属氣化物，如CuF2、 FeFs Je 的、Bi 的、C0F2 和 NiFs。
[0029] 在某些实施方案中，该离子是裡，且该储离子化合物选自金属氧化物，如CoO、 C〇3〇4、NiO、QiO、MnO。
[0030] 在某些实施方案中，该离子是裡，且该储离子化合物包括选自具有式Lii-x-zMi-zP〇4 的化合物的插层化合物，其中M包括选自1'1、￥、吐、111^6、(：〇和化中的至少一种第一行过渡 金属，其中X为0至1，Z可W是正值或负值。
[0031] 在某些实施方案中，该离子是裡，且该储离子化合物包括选自具有式化ii-xZx)MP化 的化合物的插层化合物，其中M是V、Cr、Mn、Fe、Co和Ni中的一种或多种，且Z是非碱金属渗杂 剂，如1'1、2'、佩、41或1邑中的一种或多种，且义为0.005至0.05。
[0032] 在某些实施方案中，该离子是裡，且该储离子化合物包括选自具有式LiMP化的化 合物的插层化合物，其中M是V、化、Mn、Fe、Co和Ni中的一种或多种，其中该化合物任选在Li、 M或0-位置处被渗杂。
[0033] 在某些实施方案中，该离子是裡，且该储离子化合物包括选自Ax(M^ l-aM"a)y(XD4)z、 Ax (M VaM" a ) y ( DXD4 ) Z和Ax (M VaM" a ) ^拉〇7 ) Z的插层化合物，其中X，加y (I -a)乘的形式价 (formal valence)，加ya乘Wm"的形式价等于Z乘WXD4、拉化或DXD4基团的形式价;且A是碱 金属和氨中的至少一种，是第一行过渡金属，X是憐、硫、神、钢和鹤中的至少一种，M"是任 何第 114、1114、1￥4、￥4、￥14、￥114、￥1114、18、118、1118、1￥8、￥8和￥18族金属，0是氧、氮、碳 或面素中的至少一种。
[0034] 在某些实施方案中，该离子是裡，且该储离子化合物包括选自（Al-aM"a)xM\(XD4)z、 (Al-aM" a ) xM' y (DXD4) Z和Al-aM" a ) xM' y ( X2D7 ) Z 的插层化合物，其中（1 -a ) X加上ax乘 Wm"的形式 价加 y乘的形式价的量等于Z乘WXD4、拉化或DXD4基团的形式价，且A是碱金属和氨中的 至少一种，是第一行过渡金属，X是憐、硫、神、钢和鹤中的至少一种，M"是任何第IIA、 IIIA、IVA、VA、VIA、VIIA、VIIIA、IB、IIB、IIIB、IVB、VB 和 VIB 族金属，D 是氧、氮、碳或面素中 的至少一种。
[0035] 在某些实施方案中，该离子是裡，且该储离子化合物包括选自有序岩盐化合物 LiM化的插层化合物，所述有序岩盐化合物LiM化包括具有Q-NaFe化与正交-LiMn化结构类型 的那些或它们的不同晶体对称性、原子排序、或金属或氧的部分取代的衍生物，其中M包含 至少一种第一行过渡金属，但可W包括非过渡金属，所述非过渡金属包括但不限于Al、Ca、 Mg 或 Zr。
[0036] 在某些实施方案中，该可流动的半固体储离子氧化还原组合物包括含有无定形 碳、无序碳、石墨碳、或金属涂覆或金属修饰的碳的固体。
[0037] 在某些实施方案中，该可流动的半固体储离子氧化还原组合物包括含有金属或金 属合金或准金属或准金属合金或娃的固体。
[0038] 在某些实施方案中，该可流动的半固体储离子氧化还原组合物包括固体，所述固 体包含包括纳米线、纳米棒和纳米四角锥体的纳米结构。
[0039] 在某些实施方案中，该可流动的半固体储离子氧化还原组合物包括含有有机氧化 还原化合物的固体。
[0040] 在某些实施方案中，该正极包括可流动的半固体储离子氧化还原组合物，该可流 动的半固体储离子氧化还原组合物包括选自有序岩盐化合物LiM化的固体，所述有序岩盐 化合物LiM化包括具有a-化化化与正交-LiMn化结构类型的那些或它们的不同晶体对称性、 原子排序、或金属或氧的部分取代的衍生物，其中M包括至少一种第一行过渡金属，但可W 包括非过渡金属，所述非过渡金属包括但不限于Al、Ca、Mg或化，并且该负极包括可流动的 半固体储离子氧化还原组合物，该可流动的半固体储离子氧化还原组合物包含选自无定形 碳、无序碳、石墨碳、或金属涂覆或金属修饰的碳的固体。
[0041] 在某些实施方案中，该正极包括可流动的半固体储离子氧化还原组合物，所述可 流动的半固体储离子氧化还原组合物包含选自Ax(l-aM" a ) y (XD4 ) Z、Ax (M^ l-aM" a ) y ( DXD4 ) Z和 Ax(MVaM"a)y(X2D7)z的固体，其中X，加 y(l-a)乘的形式价，加 ya乘WM"的形式价等于Z 乘WXD4、X2化或DXD4基团的形式价，且A是碱金属和氨中的至少一种，是第一行过渡金属， X是憐、硫、神、钢和鹤中的至少一种，M"是任何第IIA、IIIA、IVA、VA、VIA、VIIA、VIIIA、IB、 118、1118、1￥8、￥8和￥18族金属，0是氧、氮、碳或面素中的至少一种，并且该负极包含可流动 的半固体储离子氧化还原组合物，所述可流动的半固体储离子氧化还原组合物包含选自无 定形碳、无序碳、石墨碳、或金属涂覆或金属修饰的碳的固体。
[0042] 在某些实施方案中，该正极包括可流动的半固体储离子氧化还原组合物，所述可 流动的半固体储离子氧化还原组合物包括具有尖晶石结构的化合物。
[0043] 在某些实施方案中，该正极包括可流动的半固体储离子氧化还原组合物，所述可 流动的半固体储离子氧化还原组合物包括选自如下的化合物:LiMm化及其衍生物;层状-尖 晶石纳米复合材料，其中该结构包括具有有序岩盐和尖晶石排序的纳米观(nanoscopic)区 域;橄揽石LiMP化及它们的衍生物，其中M包含Mn、Fe、Co或Ni中的一种或多种；部分氣化的 化合物，如LiVPCkF;如下所述的其它"聚阴离子"化合物，W及包括V2〇5和VsOii的饥氧化物 VxOyo
[0044] 在某些实施方案中，该负极包括可流动的半固体储离子氧化还原组合物，所述可 流动的半固体储离子氧化还原组合物包括石墨、石墨棚-碳合金、硬质炭黑或无序碳、铁酸 裡尖晶石、或与裡反应W形成金属间化合物的固体金属或金属合金或准金属或准金属合 金，包括金属511、81、化、4肖和41^及准金属51和66。
[0045] 在某些实施方案中，该氧化还原液流储能装置进一步包含用于胆存可流动的半固 体或稠密液体的氧化还原组合物的储槽，所述储槽与该氧化还原液流储能装置流体连通。
[0046] 在某些实施方案中，该氧化还原液流储能装置包括将该可流动的半固体或稠密液 体的储离子氧化还原组合物引入到该正/负电活性区域中的入口，和使该可流动的半固体 或稠密液体的储离子氧化还原组合物离开该正/负电活性区域的出口。在某些具体实施方 案中，该氧化还原液流储能装置进一步包括流体传输装置W实现所述流体连通。在某些具 体实施方案中，该流体传输装置是累。在某些具体实施方案中，该累是蠕动累。
[0047] 在某些实施方案中，该可流动的半固体或稠密液体的储离子氧化还原组合物进一 步包括一种或多种添加剂。在某些具体实施方案中，添加剂包括导电添加剂。在某些其它实 施方案中，添加剂包括增稠剂。在其它具体实施方案中，添加剂包括吸收水的化合物。
[0048] 在某些实施方案中，该可流动的半固体储离子氧化还原组合物包括用导电涂覆材 料涂覆的储离子固体。在某些具体实施方案中，该导电涂覆材料具有比该固体更高的电子 传导率。在某些具体实施方案中，该固体是石墨，该导电涂覆材料是金属、金属碳化物、金属 氮化物或碳。在某些具体实施方案中，该金属是铜。
[0049] 在某些实施方案中，该氧化还原液流储能装置进一步包括一个或多个参比电极。
[0050] 在某些实施方案中，该氧化还原液流储能装置的可流动的半固体或稠密液体的储 离子氧化还原组合物在低于约SOkWh的总能量下提供超过约150Wh/kg的比能量。
[0051] 在某些实施方案中，该氧化还原液流储能装置的半固体或稠密液体的储离子材料 在低于约IOOkWh的总能量下提供高于约200Wh/kg的比能量，或在低于约300kWh的总能量下 提供高于约250Wh/kg的比能量。
[0052] 在某些实施方案中，该稠密液体储离子材料包括液体金属合金。
[0053] 在某些实施方案中，该离子渗透膜包括聚环氧乙烧(PEO)聚合物片材或化fion? 膜。
[0054] 在某些实施方案中，描述了使氧化还原液流储能装置工作的方法。该方法包括：
[0055] 提供氧化还原液流储能装置，该装置包括：
[0056] 正极集流体、负极集流体W及分隔正极集流体和负极集流体的离子渗透膜；
[0057] 布置在正极集流体和离子渗透膜之间的正极;正极集流体和离子渗透膜限定了容 纳该正极的正电活性区域；
[0058] 布置在负极集流体和离子渗透膜之间的负极;负极集流体和离子渗透膜限定了容 纳该负极的负电活性区域；
[0059] 其中正极和负极中的至少一个包含可流动的半固体或稠密液体的储离子氧化还 原组合物，该组合物能够在电池工作过程中吸收或释放离子；
[0060] 在该装置工作过程中将可流动的半固体或稠密液体的储离子氧化还原组合物输 送到该电活性区域中。
[0061] 在某些实施方案中，在使氧化还原液流储能装置工作的方法中，在工作过程中通 过将新的半固体或稠密液体的储离子氧化还原组合物引入到电活性区域中来补充该电活 性区域中的至少一部分可流动的半固体或稠密液体的储离子氧化还原组合物。
[0062] 在某些实施方案中，使氧化还原液流储能装置工作的方法进一步包括：
[0063] 将消耗的半固体或稠密液体储离子材料输送到已放电组合物存胆容器W回收或 再充电。
[0064] 在某些实施方案中，使氧化还原液流储能装置工作的方法进一步包括：
[0065] 向可流动氧化还原储能装置施加相反的电压差;和在充电过程中将已充电的半固 体或稠密液体储离子氧化还原组合物输送到该电活性区域之外至已充电组合物存胆容器。
[0066] 在某些实施方案中，使氧化还原液流储能装置工作的方法进一步包括：
[0067] 向可流动氧化还原储能装置施加相反的电压差;和
[0068] 将已放电的半固体或稠密液体的储离子氧化还原组合物输送到该电活性区域中 W便被充电。
[0069] 如本文中所用，正极与阴极可互换使用。如本文中所用，负极与阳极可互换使用。
[0070] 本文中所述的储能系统可W提供足够高的比能量W允许例如电动车辆的扩大的 驾驶行程，或提供在比能量或能量密度方面超越用于静态(stationary)储能的常规氧化还 原电池的极大改进，包括例如在电网服务或胆存间歇式可再生能源(如风能和太阳能）中的 应用。
[0071] 附图简要说明
[0072] 参照附图描述该主题，所述附图实际上仅为示意性，不欲限制本发明，本发明的完 整范围列示在下述权利要求中。
[0073] 图1是一个或多个实施方案的氧化还原液流电池的横截面图解。
[0074] 图2是用于裡电池系统的示例性氧化还原液流电池的示意性图解。
[0075] 图3是用于儀电池系统的示例性氧化还原液流电池的示意性图解。
[0076] 图4是使用参比电极W监控和优化电池性能的示例性氧化还原液流电池的示意性 图解。
[0077] 图5描述了具有不同锻铜载量的阳极浆料的循环性能。
[0078] 图6描述了阴极浆料半电池的电压随充电容量变化的代表性曲线。
[0079] 图7描述了阳极浆料半电池的电压随充电容量变化的代表性曲线。
[0080] 图8描述了具有阴极和阳极浆料的电化学电池的电压随时间（下图）和相应的充电 或放电容量(上图）变化的代表性曲线。
[0081] 图9描述了阴极放电容量对循环次数的代表性曲线。
[0082] 图10描述了该悬浮液在相对高CA.4倍率下的恒电流裡插入和脱出曲线。
[0083] 发明详述
[0084] 图1中描述了示例性氧化还原液流储能装置100。氧化还原液流储能装置100可包 括被离子渗透分隔体130分隔的正极集流体110和负极集流体120。集流体110、120可W是薄 片材的形式，并与分隔体130隔开。正极集流体110和离子渗透分隔体130限定了容纳可流动 正极活性材料140的区域，115,下文中称为"正电活性区域"。负极集流体120和离子渗透分 隔体130限定了容纳可流动负极活性材料150的区域，125,下文中称为"负电活性区躁'。该 电极活性材料可W是可流动氧化还原组合物，并可W输送到或输送自发生电化学反应的电 活性区域。该可流动氧化还原组合物可W包括半固体或稠密液体储离子电活性材料、任选 用于负载或悬浮该固体或稠密储离子液体电解质的流体。本文中使用的半固体是指液相与 固相的混合物，例如浆料、颗粒悬浮液、胶体悬浮液、乳液或胶束。本文中使用的稠密液体或 稠密储离子液体是指一种不仅是溶剂(如其在含水液流电池阴极电解质或阳极电解质的情 况中那样)的液体，而且该液体本身是氧化还原活性的。该液体形式还可W被另一种非氧化 还原活性液体(其为稀释剂或溶剂)稀释或与之混合，包括与此类稀释剂混合W形成包括该 储离子液体的较低烙点液相、乳液或胶束。
[0085] 该正极可流动材料140可W W箭头160指示的方向进入该正电活性区域115。正极 材料140可W流经该电活性区域并在该电活性区域的上部位置W箭头165指示的方向离开。 类似地，该负极可流动材料150可W W箭头170指示的方向进入该负电活性区域125。负极材 料150可W流经该电活性区域并在该电活性区域的上部位置W箭头175指示的方向离开。流 动方向可W逆转，例如当在充电和放电操作之间交替时。要注意的是，图中流动方向的描述 是任意的。流动可W是连续或间歇的。在某些实施方案中，正和负氧化还原液流材料在使用 前胆存在胆存区域或储槽(未显示）中。在某些实施方案中，可W由该胆存区域连续更新和 替代可流动氧化还原电极材料，由此获得具有非常高的能量容量的储能系统。在某些实施 方案中，使用传输装置W便分别将正和负储离子电活性材料引入到该正和负电活性区域 中。在某些实施方案中，使用传输装置W便将消耗的正和负储离子电活性材料分别输送到 正和负电活性区域之外至消耗的电活性材料的储槽中W便再充电。在某些实施方案中，该 传输装置可W是累或任何其它用于流体传输的常规装置。在某些具体实施方案中，该传输 装置是蠕动累。
[0086] 在工作过程中，正和负电活性材料可W发生还原和氧化。离子190可W移动穿过离 子渗透膜130,电子可W流经外电路180W产生电流。在典型的液流电池中，氧化还原-活性 离子或离子络合物在它们接近或接触通常本身不发生氧化还原活动的集流体时发生氧化 或还原。此类集流体可W由例如碳或非反应性金属制成。由此，该氧化还原活性物质的反应 速率可W由使该物质足够接近要电连通的集流体的速率，W及一旦其与该集流体电连通后 的氧化还原反应的速率决定。在某些情况下，离子输送穿过该离子导电膜可W限制电池反 应的速率。由此，该液流电池的充电或放电倍率，或功率对能量比率可W相对较低。电池组 电池的数量或分隔体或电活性区域的总面积和可流动氧化还原组合物的组成与流动速率 可W改变W便对任何给定用途提供足够的功率。
[0087] 在某些实施方案中，正或负可流动氧化还原组合物中的至少一种包括半固体或稠 密储离子液体电活性材料。
[0088] 在放电操作过程中，该氧化还原液流装置的正极和负极的电化学电势差在该正极 和负极之间产生电压差;如果该电极连接到导电电路中，运种电压差将产生电流。在某些实 施方案中，在放电过程中，将另加量的已充电可流动半固体或稠密液体储离子组合物从已 充电组合物储槽输送至该电活性区域中。在某些实施方案中，在放电过程中，将已放电的或 消耗的可流动半固体或稠密液体储离子组合物输送到该电活性区域之外，并胆存在已放电 组合物存胆容器中直到放电结束。
[0089] 在充电操作过程中，含有可流动氧化还原组合物的电极可W电化学和机械地反向 作业。在某些实施方案中，可W通过将消耗的氧化还原组合物输送到该电活性区域之外，并 将完全充电的可流动半固体或稠密液体储离子组合物引入到该电活性区域中来补充消耗 的可流动半固体或稠密液体储离子组合物。运可W通过使用如累的流体传输装置来实现。 在某些其它实施方案中，可W向该可流动氧化还原储能装置施加相反的电压差W驱动在与 放电相反的方向上的电流和离子流，W便使放电的电化学反应反向，由此将正极和负极的 可流动氧化还原组合物充电。在某些具体实施方案中，在充电过程中，已放电的或消耗的可 流动半固体或稠密液体储离子组合物在施加到该电极上的相反电压差下机械地输送到待 充电的电活性区域中。在某些具体实施方案中，将已充电的可流动半固体或稠密液体储离 子组合物传输到该电活性区域之外，并胆存在已充电组合物存储容器中直到充电结束。可 W使用如累的流体传输装置实现该传输。
[0090] 常规液流电池阳极电解质与阴极电解质和本文中例示的储离子固相或液相之间 的一点区别在于存储化合物中氧化还原物质的摩尔的浓度或摩尔浓度(moIarity)。例如， 常规的具有溶解在水溶液中的氧化还原物质的阳极电解质或阴极电解质W摩尔浓度计通 常限制在2M至8M的浓度。为了达到该浓度范围的最高限，强酸性溶液可能是必要的。相反， 本文中所述的任何可流动的半固体或稠密液体的储离子氧化还原组合物当按每升摩尔数 或摩尔浓度计时，可W具有至少10M、优选至少12M、再优选至少15M和更优选至少20M的氧化 还原物质的浓度。该电化学活性材料可W是储离子材料或能够发生法拉第反应W胆存能量 的任何其它化合物或离子络合物。该电活性材料还可W是包括与非氧化还原活性相混合的 上述氧化还原活性固相或液相的多相材料，包括固-液悬浮液或液-液多相混合物，包括具 有与负载液相紧密混合的液体储离子材料的胶束或乳液。在用于可流动储离子氧化还原组 合物的半固体与稠密液体储离子化合物的情况下，设想了利用多种工作离子的体系，包括 其中H+或助T是工作离子的含水体系、其中Li+、Na+或其它碱金属离子是工作离子，甚至如化2 +和Mg2+的碱±金属工作离子或Al3+的非水体系。在各自运些情况下，可能需要负极胆存材料 和正极胆存材料，负极在比正极更低的绝对电势下胆存相关的工作离子。可W通过两种储 离子电极材料的储离子电势差大致确定电池电压。
[0091] 使用负和正储离子材料的系统是特别有利的，因为电池中没有附加的电化学副产 物。正极和负极材料在该流动电解质中均不可溶，并且该电解质不被必须除去和再生的电 化学组合物产物所污染。此外，当使用非水电化学组合物时，使用负和正储裡离子材料的系 统是特别有利的。
[0092] 在某些实施方案中，该可流动半固体或稠密液体储离子氧化还原组合物包括已证 明可用于常规固体裡离子电池的材料。在某些实施方案中，该可流动正电活性材料含有裡 正电活性材料，并且裡阳离子在负极与正极之间往返，嵌插到液体电解质中悬浮的固体主 体化OS t)颗粒中。
[0093] 在某些实施方案中，至少一个储能电极包括氧化还原活性化合物的稠密的储离子 液体，其可W是有机或无机的，并包括但不限于裡金属、钢金属、裡-金属合金、含有或不含 有溶解的裡的嫁和铜合金、烙融的过渡金属氯化物、亚硫酷二氯等，或在电池工作条件下为 液体的氧化还原聚合物和有机物。此类液体形式还可W被另一种非氧化还原活性液体(其 为稀释剂或溶剂)稀释或与之混合，包括与此类稀释剂混合W形成较低烙点的液相。但是， 与常规液流电池阴极电解质或阳极电解质不同，该氧化还原活性组分将占可流动电解质总 质量的至少10质量％，优选至少25质量％。
[0094] 在某些实施方案中，该氧化还原-活性电极材料，无论是否W如上定义的半固体或 稠密液体形式使用，都包含在可用于电池正极或负极的电势下胆存相应工作离子的有机氧 化还原化合物。此类有机氧化还原-活性胆存材料包括V'-渗杂的导电聚合物，如基于聚乙 烘或聚苯胺的材料、聚硝基氧(POlynitroxide)或有机自由基电极（如W下文献中所述那 些：H.Nishide等，EIectroChim.Acta,50,827-831，（2004)，和K.Nakahara等， 化em. Phys丄ett .，359，351-354( 2002))、基于幾基的有机物，和氧碳环化合物与簇酸盐，包 括如Li2C6〇6、Li2C姐4〇4和Li2C6H4〇4的化合物（参见例如M.Armand等，NaUire Materials ,DOI: 10.1038/nmat2372)。
[00%]在某些实施方案中，该氧化还原-活性电极材料包含溶胶或凝胶，包括例如通过金 属醇盐水解(在其它方法中通常称为"溶胶-凝胶法"）制造的金属氧化物溶胶或凝胶。具有 组成VxOy的饥氧化物凝胶属于此类氧化还原活性溶胶-凝胶材料。
[0096] 其它合适的正活性材料包括如用于NiMH(儀-金属氨化物）、儀儒(NiCd)电池的那 些本领域技术人员已知的固体化合物。其它用于储裡的正极化合物包括用于氣化石墨（通 常称为CFx)电池的那些，或具有近似化学计量比MF2或MF3的金属氣化物化合物，其中M包含 Fe、Bi、Ni、Co、Ti、V。例子包括 W下文献中所述那些：Hong Li ,Palani Balaya和Joachim Maier,Li-Storage via Heterogeneous Reaction in Selected Binary Metal Fluorides and Oxides , Journal of The Electrochemical Society,151[11]A1878- A1885(2004)、M.Bervas,A.N.Mansour,W.-S.Woon,J.F. Al-化arab,F.Badway,F.Cosandey, L.C.Klein和G.G.Amatucci , ('Investigation of the Lithiation and Delithiation Conversion Mechanisms in a Bismuth Fluoride Nanocomposites'' , J.Elect;rochem.Soc.,153,A799(2006)与I.Plitz,F.Badway,J.Al-Sharab, A.DuPasquier ,F.Cosandey和G.G.Amatucci , ('Structure and Electrochemistry of Carbon-Metal Fluoride Nanocomposites Fabricated by a Solid State Redox Conversion Reaction",J.Electrochem.Soc.,152,A307(2005)。
[0097] 作为另一个例子，包括单壁碳纳米管(SWNT)、多壁碳纳米管(MWNT)的富勒締碳、或 金属或准金属纳米线可用作储离子材料。一个例子是在C . K . Chan，H. Peng ,G . Liu， K .McIIwrath ,X .F. Zhang ,R. A. Huggins和Y. Cui的报告High-performance lithium battery anodes using silicon nanowires ,Nature Nanotechnology, 2007年 12月 16 日在 线出版;doi : 10.1038/nnano. 2007.411中用作高能量密度胆存材料的娃纳米线。
[0098] 在裡系统中用于正极的示例性电活性材料包括有序岩盐化合物LiM化的通类，包 括具有a-化化〇2(所谓"层状化合物"）或正交-LiMn化结构类型的那些或它们的不同晶体对 称性、原子排序、或金属或氧的部分取代的衍生物。M包含至少一种第一行过渡金属，但可W 包括非过渡金属，所述非过渡金属包括但不限于Al、Ca、Mg或Zr。此类化合物的例子包括 LiCo〇2、渗杂 Mg 的 LiCo02、LiNi02、Li(Ni，Co，Al)02(称为''NCA")和Li(Ni，Mn，Co)02(称为 "NMC")。另一类示例性电活性材料包括尖晶石结构的那些，例如LiMmCk及其衍生物，所谓 "层状尖晶石纳米复合材料"，其中该结构包括具有有序岩盐和尖晶石排序的纳米观区域、 橄揽石LiMP化及它们的衍生物，其中M包含Mn、Fe、Co或Ni中的一种或多种、部分氣化的化合 物，如LiVPCkF、如下所述的其它"聚阴离子'化合物，W及包括V2〇5和VsOll的饥氧化物VxOy。
[0099] 在一种或多种实施方案中，该活性材料包含过渡金属聚阴离子化合物，例如如美 国专利US 7,338,734中所述那样。在一种或多种实施方案中，该活性材料包含碱金属过渡 金属氧化物或憐酸盐，并且例如，该化合物具有组成Ax(M^ l-aM"a)yUD4)z、Ax(M/ l-aM"a)y (DXD4)z或Ax(M'i-aM"a)y(X2D7)z，并具有使得X，加y(l-a)乘WM'的形式价，加ya乘WM"的形式 价等于Z乘WXD4、X2D7或DXD4基团的形式价的值;或包含组成(Al-aM"a)xM'y(XD4)z、（Al-aM"a) xM'y(DXD4)z，（Ai-aM"a)xM'y(X2D7)z的化合物，并具有使得（l-a)x加上ax乘WM"的形式价加y 乘的形式价的量等于Z乘WXD4、X2D7或DXD盛团的形式价的值。在该化合物中，A是碱金 属和氨中的至少一种，是第一行过渡金属，X是憐、硫、神、钢和鹤中的至少一种，M"是任何 第 114、1114、1￥4、￥4、￥14、￥114、￥1114、18、118、1118、1￥8、￥8和￥18族金属，0是氧、氮、碳或 面素中的至少一种。该正电活性材料可W是橄揽石结构化合物LiMP化，其中M是V、Cr、Mn、 Fe、Co和Ni中的一种或多种，其中该化合物任选在Li、M或O-位置处被渗杂。通过加入金属或 准金属补偿Li位置处的缺陷，通过加入面素补偿0位置处的缺陷。在某些实施方案中，该正 活性材料包含热稳定的、过渡金属渗杂的裡过渡金属憐酸盐，该憐酸盐具有橄揽石结构，并 具有式化ii-xZx)MP〇4,其中M是V、化、Mn、Fe、Co和Ni中的一种或多种，而Z是非碱金属渗杂剂， 如Ti、Zr、Nb、Al或Mg中的一种或多种，且x为0.005至0.05。
[0100] 在另外的实施方案中，该裡过渡金属憐酸盐材料具有Lil-x-zMl+zP〇4的总组成，其中 其中M包括选自Ti、V、化、Mn、Fe、Co和Ni中的至少一种第一行过渡金属，其中X为0至l，z可W 是正值或负值。M包括Fe, Z为约0.15至-0.15。该材料可W在0<x<0.15的组成范围内表现为 固溶体，或该材料可W在X为0到至少约0.05的组成范围内表现为稳定固溶体，或该材料可 W在室溫下（22-25°C)在X为0到至少约0.07的组成范围内表现为稳定的固溶体。该材料还 可W在贫裡状态下，例如在x>0.8或x>0.9或x>0.95时表现为固溶体。
[0101] 在某些实施方案中，该氧化还原-活性电极材料包含通过进行置换或转换反应胆 存碱离子的金属盐。此类化合物的例子包括金属氧化物，如C〇0、C〇3化、NiO、化0、Mn0,通常在 裡电池中用作负极，其在与Li反应时发生置换或转换反应，从而形成Li2〇与还原程度更高 的氧化物形式或金属形式的金属成分的混合物。其它例子包括金属氣化物，如CuF2、FeF2、 化F3、BiF3、CoF2和NiF2,其发生置换或转换反应，从而形成LiF和被还原的金属成分。此类氣 化物可W在裡电池中用作正极。在其它实施方案中，该氧化还原-活性电极材料包含氣化石 墨或其衍生物。在某些实施方案中，发生置换或转换反应的材料为具有100纳米或更低的平 均尺寸的细粒形式。在某些实施方案中，发生置换或转换反应的材料包含与非活性主体混 合的活性材料的纳米复合材料，所述非活性主体包括但不限于导电和相对易延性的化合 物，例如碳，或金属，或金属硫化物。
[0102] 在某些实施方案中，该半固体液流电池是裡电池，该负极活性化合物包含石墨、石 墨棚-碳合金、硬质炭黑或无序碳、铁酸裡尖晶石、或与裡反应形成金属间化合物的固体金 属或金属合金或准金属或准金属合金，包括金属Sn、BiJn、Ag和41^及准金属51和66。
[0103] 在裡工作离子情况下用于负极的示例性电活性材料包括石墨或非石墨碳、无定形 碳、或中间碳微球;未裡化的金属或金属合金，例如包括4旨、41、411、8、6曰、66、1]1、513、5]1、5;[或 Zn中的一种或多种的金属，或裡化的金属或金属合金，包括如Li la、Leal、Leal、Liz、Lag、 Lii0Ag3、Li5B4、Li7B6、Lii2Si7、Li2iSi8、Lii3Si4、Li2iSi5、Li5Sn2、Lii3Sn5、Li7Sn2、Li22Sn5、 Li2Sb、Li3Sb、LiBi或LisBi的化合物，或具有裡化或非裡化组成的非晶态金属合金。
[0104] 该集流体可W是电子电导的，并且在该电池工作条件下应当是电化学惰性的。用 于裡电池的典型集流体包括片或网形式的、或该集流体可分布在电解质中并允许流体流动 的任何构造的铜、侣、或用于负集流体的铁，和用于正集流体的侣。集流体材料的选择对本 领域技术人员来说是公知的。在某些实施方案中，侣用作正极的集流体。在某些实施方案 中，铜用作负极的集流体。在另外的实施方案中，侣用作负极的集流体。
[0105] 在某些实施方案中，该负极可W是常规的固定电极，而该正极包括可流动氧化还 原组合物。在另外的实施方案中，该正极可W是常规的固定电极，而该负极包括可流动氧化 还原组合物。
[0106] 在某些实施方案中，该氧化还原活性化合物W纳米级、纳米颗粒或纳米结构的形 式存在。运可W促进形成胆存化合物的稳定液体悬浮液，并在此类颗粒接近集流体时改善 反应速率。该纳米颗粒可W具有等轴的形状，或具有大于约3的纵横比，包括纳米管、纳米 棒、纳米线和纳米小片。也可设想分支的纳米结构如纳米四角锥体。可W通过多种方法制备 纳米结构储离子化合物，所述方法包括机械研磨、化学沉淀、气相反应、激光辅助反应W及 生物组装。生物组装法包括例如使用具有编程W模式化(template)相关的储离子无机化合 物的 DNA的病毒，如K. T. Nam, D. W. Kim, P. J. Yoo, C. -Y.化 iang, N. Meethong, P. T. Hammond, Y.-M.Chiang,A.M.Belcher, ''Virus enabled synthesis and assembly of nanowires for lithium ion batteiT electrodes",Science,312[5775],885-888(2006)中所述那 样。
[0107] 在具有半固体可流动氧化还原组合物的氧化还原电池中，过细的固相可通过"阻 塞"集流体来抑制系统的功率和能量。在一个或多个实施方案中，该半固体可流动组合物为 高氧化还原速率而具有极细的初级颗粒尺寸(S ize)，但其聚集成更大的团聚物。因此在某 些实施方案中，在正或负可流动氧化还原组合物中的固体氧化还原活性化合物的颗粒W平 均直径1微米至500微米的多孔团聚物形式存在。
[0108] 该膜可W是能够传输离子的任何常规膜。在一种或多种实施方案中，该膜是允许 离子穿透输送的液体渗透膜，即固体或凝胶离子导体。在其它实施方案中，该膜是用液体电 解质浸泡的多孔聚合物膜，其允许离子在阳极和阴极电活性材料之间往返，同时防止电子 传输。在某些实施方案中，该膜是防止形成正极和负极可流动组合物的颗粒穿越该膜的微 孔膜。示例性膜材料包括其中裡盐被络合W提供裡传导性的聚环氧乙烧(PEO)聚合物，或作 为质子导体的化fion?膜。例如，PEO基电解质可用作该膜，其是无针孔的，并且是固体离子 导体，任选用其它膜(如玻璃纤维分隔体)作为载体层使之稳定。PEO还可在该正或负可流动 氧化还原组合物中用作浆料稳定剂、分散剂等。阳0与典型的基于碳酸烷基醋电解质接触时 是稳定的。运尤其可用于正极处的电池电势相对于Li金属低于约3.6V的憐酸盐基电池化学 组成。该氧化还原电池的工作溫度可按需提高W改善该膜的离子导电性。
[0109] 在某些实施方案中，可使用载液来悬浮和输送可流动氧化还原组合物的固相或稠 密液体。该载液可W是能够悬浮和输送可流动氧化还原组合物的固相或稠密储离子液体的 任何液体。例如，该载液可W是水、极性溶剂如醇类或质子惰性的有机溶剂。已经提出许多 有机溶剂作为裡离子电池电解质的成分，尤其是一类环状碳酸醋，如碳酸乙二醋、碳酸丙二 醋、碳酸下二醋及它们的氯化或氣化衍生物，W及一类无环二烷基碳酸醋，如碳酸二甲醋、 碳酸二乙醋、碳酸乙甲醋、碳酸二丙醋、碳酸甲丙醋、碳酸乙丙醋、碳酸二下醋、碳酸下甲醋、 碳酸下乙醋和碳酸下丙醋。提出作为裡离子电池电解质溶液成分的其它溶剂包括丫-BL、二 甲氧基乙烧、四氨巧喃、2-甲基四氨巧喃、1,3-二氧戊环、4-甲基-1,3-二氧戊环、二乙酸、环 下讽、甲基环下讽、乙腊、丙腊、乙酸乙醋、丙酸甲醋、丙酸乙醋等。运些非水溶剂通常W多成 分混合物形式使用，盐溶解于其中W提供离子导电性。提供裡传导性的示例性盐包括 LiCl〇4、LiPF6、LiBF4 等。
[0110] 在某些实施方案中，流动中的氧化还原组合物的粘度可W在非常宽的范围内，在 电池的工作溫度下（其可W为约-50°C至巧O(TC)为约1厘泊（CP)至约106cP。在某些实施方 案中，流动中的电极的粘度低于约105cP。在其它实施方案中，该粘度为约IOOcP至105cP。在 其中使用半固体的那些实施方案中，储离子固相的体积百分比为5%至70%，包括其它固相 如导电添加剂的总固体百分比可W为10%至75%。在某些实施方案中，其中发生电化学反 应的电池"组"在更高的溫度下工作W降低粘度或提高反应速率，而半固体的储槽可处于较 低的溫度下。
[0111] 在某些实施方案中，蠕动累用于将含固体的电活性材料引入到电活性区域或并行 的多个电活性区域中。全部量的浆料（占据管路、浆料胆存器和该活性电池)可W通过浆料 循环进行放电和再充电。该活性正极和负极浆料可W用蠕动累独立地循环通过该电池。该 累可W提供对正极浆料与负极浆料的流速的独立控制。独立控制允许根据浆料导电性和容 量性质调节功率平衡。
[0112] 在某些实施方案中，蠕动累通过沿柔性管路的长度移动漉而工作。W运种方式，管 路内部的流体绝不会与管路外的任何物质接触。在累中，驱动器(drive)使连接到累压头上 的轴(shaft)转动。累压头将该管路固定在适当位置，并利用轴的旋转来移动与该管路交叉 的滚压头W在管中产生流动。此类累通常用在其中传输中的流体必须被隔离的情形下（如 在输血和其它医疗用途中那样）。运里蠕动累也可用于输送粘性流体和颗粒悬浮液。在某些 实施方案中，利用蠕动累提供的功率，使用封闭管道回路使该浆料循环流动。在某些实施方 案中，封闭的阳极电解质与阴极电解质系统可W连接到可移动的胆存器W收集或供给阳极 电解质与阴极电解质；由此使得该活性材料能够外部循环。该累需要电源，其可W包括获自 该电池的电力。在某些实施方案中，该管路可W不是封闭循环，在运种情况下用于已充电和 已放电的阳极电解质和阴极电解质的可移动胆存器将是必要的；由此使得该活性材料能够 外部循环。在某些实施方案中，W在该浆料在电池中的停留期间允许完全充电或放电的速 率将一种或多种浆料累送通过该氧化还原电池，而在其它实施方案中，一种或多种浆料W 更高的速率反复循环通过该氧化还原电池，并且在其于电池中的停留期间仅仅部分充电或 放电。在某些实施方案中，一种或多种浆料的累送方向间歇反转W改善浆料的混合或减少 流动系统中通道的阻塞。
[0113] 可流动氧化还原组合物可W包括多种添加剂W改善可流动氧化还原电池的性能。 此类情况下该半固体浆料的液相将包含电解质盐溶于其中的溶剂，W及加入的粘合剂、增 稠剂、或其它添加剂从而改善稳定性、减少气体生成、改善负极颗粒上的SEI生成等。此类添 加剂的例子包括:碳酸亚乙締醋(VC)、乙締基乙締碳酸醋(VEC)、氣代乙締碳酸醋(FEC)或烧 基肉桂酸醋W在阳极上提供稳定的纯化层或在氧化物阴极上提供薄的纯化层;作为防析气 (antigassing)剂的丙横酸内醋（PS)、丙締横内醋(PrS)或乙締硫代碳酸醋；作为析气/安 全/阴极聚合剂的联苯(BP)、环己基苯或部分氨化的=联苯;或作为阳极纯化剂的双(草酸 基)棚酸裡。该液相还可W包括离子液体类型的电解质。
[0114] 在某些实施方案中，通过将吸收水的化合物加入到活性材料悬浮液中或加入到储 槽或该系统的其它管件中来防止非水正极和负极可流动氧化还原组合物吸收杂质水并产 生酸(如在LiPFs盐情况下的HF)。该添加剂任选地为中和该酸的碱性氧化物。此类化合物包 括但不限于硅胶、硫酸巧(例如称为燥石膏的产品）、氧化侣和氨氧化侣。
[0115] 在某些实施方案中，调节该半固体液流电极的胶体化学性质和流变性W制造固体 颗粒从中仅缓慢沉淀或根本不沉淀的稳定悬浮液，W便改善该半固体的流动性并使得避免 该活性材料颗粒沉降所需的任何揽拌或揽动最小化。可W通过监控静态浆料因颗粒沉淀产 生的固液分离迹象来评价电活性材料颗粒悬浮液的稳定性。如本文中所用，当在悬浮液中 不存在可观察到的颗粒沉淀时，该电活性材料颗粒悬浮液被称为"稳定的"。在某些实施方 案中，该电活性材料颗粒悬浮液稳定至少5天。通常，电活性材料颗粒悬浮液的稳定性随悬 浮颗粒尺寸降低而提高。在某些实施方案中，该电活性材料颗粒悬浮液的颗粒尺寸为约小 于10微米。在某些实施方案中，该电活性材料颗粒悬浮液的颗粒尺寸为约小于5微米。在某 些实施方案中，该电活性材料颗粒悬浮液的颗粒尺寸为约2.5微米。在某些实施方案中，将 导电添加剂加入到该电活性材料颗粒悬浮液中W提高该悬浮液的导电性。通常，更高体积 分数的导电添加剂，如科琴化etjen)碳颗粒提高悬浮液稳定性和导电性，但是过量的导电 添加剂还提高了悬浮液的粘度。在某些实施方案中，该可流动氧化还原电极组合物包括增 稠剂或粘合剂W减少沉淀和改善悬浮液稳定性。在某些实施方案中，由累产生的剪切流提 供了悬浮液的额外稳定化。在某些实施方案中，调节流速W消除在电极处的枝晶生成。
[0116] 在某些实施方案中，令该半固体中的活性材料颗粒沉淀，并分别收集和胆存，随后 与该液体再混合W形成所需的液流电极。
[0117] 在某些实施方案中，通过提高与该集流体电连通的一个或两个液流电极的瞬时量 来提高该氧化还原液流电池的充电或放电倍率。
[0118] 在某些实施方案中，运可W通过令该半固体悬浮液的电子传导性更高来实现，使 得该反应区域扩大并扩展至该液流电极。在某些实施方案中，通过加入导电材料提高该半 固体悬浮液的导电性，所述导电材料包括但不限于金属、金属碳化物、金属氮化物，W及多 种形式的碳，其包括炭黑、石墨碳粉、碳纤维、碳微纤维、气相生长碳纤维(VGCF)和富勒締 类，包括吧基踩'、碳纳米管(CNT)、多壁碳纳米管(MWNT)、单壁碳纳米管(SWNT)、石墨締片 或石墨締片聚集体、W及包含富勒締片段的材料(其并非主要石墨締片的封闭壳或管）。在 某些实施方案中，在电极悬浮液中可W包括活性材料或导电添加剂的纳米棒或纳米线或高 预期（highly expected)细粒W改善储离子容量和/或功率。例如，碳纳米过滤器 (nanofilter)，如VGCF(气相生长碳纤维）、多壁碳纳米管(MWNT)或单壁碳纳米管（SWNT)可 用在该悬浮液中W改善电子导电性，或任选地胆存工作离子。
[0119] 在某些实施方案中，通过用具有比固体更高的电子导电性的导电涂覆材料涂覆该 半固体储离子材料的固体来提高该半固体储离子材料的导电性。导电涂覆材料的非限制性 例子包括碳、金属、金属碳化物、金属氮化物、或导电聚合物。在某些实施方案中，使用在该 氧化还原储能装置工作条件下为氧化还原惰性的金属涂覆该半固体储离子材料的固体。在 某些实施方案中，用铜涂覆该半固体储离子材料的固体W提高该胆存材料颗粒的导电性。 在某些实施方案中，用约1.5重量％的金属铜涂覆该胆存材料颗粒。在某些实施方案中，用 约3.0重量％的金属铜涂覆该胆存材料颗粒。在某些实施方案中，用约8.5重量％的金属铜 涂覆该胆存材料颗粒。在某些实施方案中，用约10.0重量％的金属铜涂覆该胆存材料颗粒。 在某些实施方案中，用约15.0重量％的金属铜涂覆该胆存材料颗粒。在某些实施方案中，用 约20.0重量％的金属铜涂覆该胆存材料颗粒。通常，该可流动氧化还原电极的循环性能随 导电涂覆材料重量百分比的提高而提高。通常，该可流动氧化还原电极的容量也随导电涂 覆材料重量百分比的提高而提高。
[0120] 在某些实施方案中，通过如下方式提高氧化还原液流电池的充电或放电倍率：调 节半固体的颗粒间相互作用或胶体化学性质W提高颗粒接触和储离子材料颗粒的渗透网 络的形成。在某些实施方案中，在集流体附近形成该渗透网络。在某些实施方案中，在需要 时将半固体进行剪切稀化W使其更容易流动。在某些实施方案中，将该半固体进行剪切增 稠，例如使得其在高剪切速率下形成渗透网络例如在集流体附近遇到的那些。
[0121] 使用根据一种或多种实施方案的可流动电极活性材料的非水电池的能量密度有 利地可与常规氧化还原阳极电解质与阴极电解质电池相比。氧化还原阳极电解质与阴极电 解质，例如基于溶液中的饥离子的那些，通常具有1至8摩尔的饥离子摩尔浓度，当使用高酸 浓度时存在更高的浓度。可W将基于已知的裡离子电池正极和负极化合物的半固体浆料的 能量密度与运些值进行比较。在此情况下的半固体浆料的液相将包含裡盐(包括但不限于 LiPFs)溶于其中的溶剂(包括但不限于烷基碳酸醋或烷基碳酸醋的混合物），W及加入的粘 合剂、增稠剂、或其它添加剂W改善稳定性、减少气体生成、改善负极颗粒上的SEI形成等。
[0122] 在非水半固体氧化还原液流电池中，一种可用的正极可流动氧化还原组合物是裡 过渡金属橄揽石颗粒在上述液体中的悬浮液。此类橄揽石包括LiMP〇4,其中M包含第一行过 渡金属，或固溶体，渗杂或改性的组合物，或此类橄揽石的非化学计量比或无序形式。取化 合物LiFePCk作为说明性例子，橄揽石LiFePCk的密度为3.6克/cm3,其分子量（formula wei曲t)为157.77克/摩尔。每升固体橄揽石中Fe的浓度因此为：（3.6/157.77) X 1000 cmV 升=22.82摩尔。即使存在于被液体大大稀释的悬浮液中，该摩尔浓度也远超过典型氧化还 原电解质的摩尔浓度。例如，50 %的固体浆料具有11.41M的浓度，超过甚至高浓缩的饥液流 电池电解质，并且运是在没有任何酸添加的情况下实现的。
[0123] 在某些实施方案中，其中形成该颗粒的电化学活性固体化合物是LiCo化的正极可 流动氧化还原组合物，该密度为5 . Ol克/cm3，分子量为97.874克/摩尔。每升Co的浓度为： (5.01/97.874) X 1000(3111^升=51.19摩尔。此类半固体浆料的能量密度显然比采用常规液 体阴极电解质或阳极电解质溶液可能实现的值高几倍。
[0124] 在某些实施方案中，使用石墨在该液体中的悬浮液(其可用作负极可流动氧化还 原组合物）。在工作时，石墨(或其它硬质炭黑或软质炭黑)可W嵌插裡。在石墨中，最大浓度 为约LiCs。由于石墨具有约2.2克/cm3的密度，且LiCs的分子量为102.94克/摩尔，因此每升 LiCs的Li浓度为：（2.2/102.94) X 1000 = 21.37摩尔。运再次远高于常规氧化还原液流电池 阳极电解质。
[0125] 此外，该非水电池具有的电池工作电压是含水电池(其中由于在较高电压下水水 解的限制该电压通常为1.2-1.5V)的两倍还多。相比之下，在半固体氧化还原液流电池中使 用LiFePCk与石墨提供了3.3V的平均电压，而LiCo化与石墨提供了3.7V的平均电压。由于任 何电池的能量与电压成正比，因此使用固体悬浮液或稠密载离子液体氧化还原液流组合物 的电池在能量方面具有超越常规溶液基氧化还原液流电池的进一步改善。
[0126] 由此，通过不限于可溶金属，而是包含固体或液体电极活性材料的悬浮液提供更 高的电池电压和提供能量密度比氧化还原液流电池更高的液流电池电极，非水半固体氧化 还原液流电池可W提供氧化还原液流电池与常规裡离子电池二者的益处，或者在致密液体 反应物(如液体金属或其它液体化合物)的情况下，该液流电池电解质可W包含显著部分或 甚至大部分的液体反应物本身。不同于常规的一次或二次电池，可W通过简单地提高盛装 反应物的胆存器的尺寸而不提高其它部件，如分隔体、集流体锥、封装等的量来提高总容量 或胆存的能量。不同于燃料电池，此类半固体氧化还原液流电池是可再充电的。
[0127] 在许多用途中，该半固体和稠密载离子液体氧化还原液流电池可用于向插电式混 合动力车(P皿V)或全电动车化V)提供动力。目前，对每日行驶距离长的市场(如日均行驶距 离为33英里的美国）而言，P肥V是有吸引力的解决方案，因为在每天充电的情况下提供40英 里的电量(P肥V40)的电池是实际可行的。对重量约3000化的车辆而言，需要能量为约15kWh 且功率为约IOOkW的电池，其是具有可处理的尺寸、重量与成本的电池。
[0128] 但是，对相同行驶模式的相同尺寸的EV需要更长的范围，如再充电之间的200英里 行驶距离，或75kWh，W便向用户提供充足的能量储备和安全性。更高比能量的电池必须满 足能够使EV广泛使用的尺寸、重量和成本规格。该半固体和稠密载离子液体氧化还原液流 电池可W实现用于此类用途的实际低成本的电池解决方案。LiCoOs/碳偶的理论能量密度 为380.4Wh/kg。但是，因为非活性材料的稀释效应，基于此类化学性质的高功率和高能量裡 离子电池在该电池水平下仅提供约l〇〇-175Wh/kg。提供200英里行程，运相当于提供75kWh 的能量，需要750-430kg目前先进的裡离子电池。对电池系统的其它部件，如封装、冷却系 统、电池管理系统等来说还需要额外的质量。
[0129] 考虑到常规裡离子电池在EV中的应用，已知比能量比功率更受限制。也就是说，具 有对所需行驶距离足够能量的电池通常具有结结有余的功率。因此，该电池系统包括提供 不需要的功率的浪费的质量与体积。该半固体或稠密载离子液体氧化还原液流电池可W具 有较小的发电部分(或电池组），对其设置尺寸W提供必需的功率，而总质量的剩余较大部 分可用于该高能量密度正极和负极氧化还原液流组合物及它们的存储系统。通过考虑需要 多少电池组W提供使车辆运行所需的约IOOkW来确定发电电池组的质量。目前，具有约 1000-4000W/kg比功率的裡离子电池是可获得的。在此类电池中和在可流动氧化还原电池 的电池组中每单位面积分隔体产生的功率是类似的。因此，为提供IOOkW的功率，需要约25- 100公斤的电池组。
[0130] 电池质量的剩余部分主要来自于正极和负极可流动氧化还原组合物。由于 LiCoOs/碳偶的理论能量密度为380.4Wh/kg，因此提供75kWh能量所需的活性材料总量仅为 197千克。目前为止，在液流电池中，活性材料占正极和负极可流动氧化还原组合物的最大 质量分数，剩余部分来自于添加剂和液体电解质相，其密度比储离子化合物更低。提供 75kWh能量所需的正极和负极可流动氧化还原组合物的质量仅为约200千克。
[0131] 由此，包括电池组质量（25-100千克）与正极和负极可流动氧化还原组合物质量 (200千克），提供200英里行程的半固体氧化还原液流电池的质量可为225至300千克，远小 于提供相同行程的先进裡离子电池的质量(与体积）。此类系统的比能量为75kWh除W电池 质量，或333-250Wh/kg，约是目前裡电池的两倍。随着该系统的总能量提高，比能量接近 380.4Wh/kg的理论值，因为电池组质量是该总量的递减分数。在运方面，可再充电的裡液流 电池具有与常规裡离子电池不同的缩放(seal ing)行为，其中由于需要大百分比的非活性 材料W具有运行中（funct ioning)的电池，因此无论系统尺寸如何，能量密度小于理论值 的 50 %。
[0132] 由此在一组实施方案中，提供了可再充电的裡离子液流电池。在某些实施方案中， 此类电池在相对小的系统总能量下具有相对高的比能量，例如在小于约50kWh的总能量下 超过约150Wh/kg的比能量，或在小于约IOOk怖的总能量下超过约200Wh/kg的比能量，或在 小于约300k怖的总能量下超过约250Wh/kg的比能量。
[0133] 在另一组实施方案中，氧化还原液流装置在工作过程中使用一个或多个参比电极 W确定在正和负集流体处的绝对电势，该电势用于反馈回路W确定正极和负极可流动氧化 还原组合物的适当输送速度。例如，如果阴极反应比阳极反应更快完成，该电池将是"阴极 贫乏"的，并且在正极处将发生更大的极化。在此情况下，检测阴极电势将显示此情况或即 将发生的情况，并可提高正极可流动氧化还原组合物的输送速率。如果该氧化还原液流电 池在高功率下使用，且阴极和阳极反应均完成并在瞬时（ins tant)流速下获得完全放电或 充电的状态，则运也可W用该集流体电势来检测，并且正极和负极可流动氧化还原组合物 的倍率均可提高W "匹配"该电池的所需电流倍率。
[0134] 可W使用超过一个参比电极W测定使用时的位置变化和液流电池中电化学反应 的完成。例如，考虑运样的平面电池组:其中正极和负极可流动氧化还原组合物平行于分隔 体和电极流动，在一端进入电池组并在另一端离开。由于阴极活性和阳极活性材料一旦电 连通就开始充电或放电，因此反应的程度在进入和离开电池组处可W不同。通过在该电池 组中和电池中的超过一个位置放置参比电极，可W测定该电池对于充电或放电状态的准瞬 时状态和局部极化。可W通过考虑来自参比电极的电压输入和改变的工作参数，例如阴极 电解质与阳极电解质的总流速或相对流速，来优化该电池的工作效率、功率和利用。
[0135] 参比电极还可W放置在该液流装置系统中的其它位置。例如，在正极和负极可流 动氧化还原组合物储槽中具有参比电极，或在储槽中具有分离的电化学电池，可W监控该 槽中正极和负极可流动氧化还原组合物的充电和放电状态。其还可用作输入信息W确定该 电池工作时该半固体悬浮液的流速W提供必要的功率和能量。参比电极的位置允许确定阳 极电解质、阴极电解质或分隔体中的局部电压。多参比电极允许测定电压的空间分布。可W 通过电压分布中的改变来调节电池的工作条件(其包括流速)W优化功率密度。
[0136] 在某些实施方案中，该半固体氧化还原液流电池是非水的裡可再充电电池，并使 用被裡化W在一定裡浓度范围内产生恒定电势(恒定裡化学电势）的储裡化合物作为参比 电极。在某些实施方案中，参比电极中的裡活性材料是铁酸裡尖晶石或裡饥氧化物或裡过 渡金属憐酸盐，包括但不限于通式为LixMyP化的裡过渡金属橄揽石，其中M包含第一行过渡 金属。在某些实施方案中，该化合物是LWePCk橄揽石或LiMnP化橄揽石或运两者的混合物或 固溶体。
[0137] 实施例1:半固体裡氧化还原液流电池
[0138] 图2中显示了裡体系的示例性氧化还原液流电池200。在该实施例中，膜210是微孔 膜，例如防止阴极颗粒220和阳极颗粒230穿过该膜的聚合物分隔膜(例如Celgard?2400)， 或者是裡离子导体的固体非多孔膜。该负极和正极集流体240、250分别由铜和侣制成。负极 组合物包括石墨或硬质炭黑悬浮液。正极组合物包括作为氧化还原活性成分的LiCo化或 Li化P〇4。任选地将炭细粒加入到阴极或阳极悬浮液中W改善该悬浮液的电子导电性。正和 负活性材料颗粒悬浮于其中的溶剂是烷基碳酸醋混合物，并包括溶解的裡盐例如LiPFs。该 正极组合物胆存在正极储槽260中，并用累265累送到电活性区域中。该负极组合物胆存在 负极储槽270中，并用累275累送到电活性区域中。对于碳和LiCo化而言，电池中发生的电化 学反应如下：
[0139] 充电：xLi+6xC一xLiCs LiCo化一xLi++Lii-xCo〇2
[0140] 放电：xLiCs一xLi+6xC xLi++Lii-xCo〇2一LiCo〇2
[0141] 实施例2:半固体儀金属氨化物氧化还原液流电池
[0142] 图3中显示了儀体系的示例性氧化还原液流电池。在该实施例中，膜310是防止阴 极颗粒320和阳极颗粒330穿过该膜的微孔电解质渗透膜，或是质子离子导体的固体非多孔 膜，例如Naf ion。负极和正极集流体340、350均由碳制成。该负极组合物包括氨吸收金属M的 悬浮液。该正极组合物包括NiOOH作为氧化还原活性成分。任选地，将炭细粒加入到阴极或 阳极悬浮液中W改善该悬浮液的电子导电性。正和负活性材料颗粒悬浮于其中的溶剂是含 有产生径基的盐例如KOH的水溶液。该正极组合物胆存在正极储槽360中，并用累365累送到 电活性区域中。该负极组合物胆存在负极储槽370中，并用累375累送到电活性区域中。放电 时发生在电池中的电化学反应如下(充电时的反应与运些相反）：
[0143] 放电：xM+yH2〇+ye-一MxHy+yOH- Ni(0H)2+0H-一Ni00H+出0+e-
[0144] 实施例3:参比电极监控的氧化还原液流电池
[0145] 图4中显示了使用参比电极W优化电池性能的示例性氧化还原液流电池。该电池 包括两个膜410、415。在两个膜410、415之间，在与电活性区域440、445(其中分别使正极氧 化还原液流组合物442和负极氧化还原液流组合物447流动)相对的面上安置参比电极420、 425、430。该电池还分别包括负和正集流体450、460。
[0146] 可W测定每个参比电极420、425和430处的电势，并且分别赋值为d) 1、d) 2和4 3。还 可测定工作电极(集流体)450、460处的电势，并分别赋值为Wi和化。可按如下测量电池部件 的电势差：
[0147] (W广W2) =电池电压
[014引（W2-4 3) =阴极处的电势
[0149] (W广(63) =阳极处的电势
[0150] ( (63-4 2)或（4 2-(61)=氧化还原组合物沿电池组流动时反应的程度
[0151] 在该实施例中，在发电电池组（电活性区域）中使用=个参比电极，W确定该正极 和负极氧化还原液流组合物的流速是否在合适速度下从而获得所需功率。例如，如果放电 过程中流速太慢，则正极和负极氧化还原液流组合物在进入电池组时完全放电，并且在它 们于电池组中的大部分停留时间内不存在对裡的高化学电势差。越高流速允许获得越大功 率。但是，如果流速过高，该活性材料在其于电池组中的停留期间也许不能完全充电或放 电。在运种情况下，应放慢浆料的流速W获得更高的放电能量，或可W将一种或多种浆料再 循环W获得更完全的放电。在充电的情况下，流速过高阻止该材料在单程中完全充电，且胆 存的能量低于在可降低浆料流速或使用再循环W获得可用活性材料的更完全充电时该系 统能够胆存的能量。
[0152] 实施例4:制备部分脱裡的、喷射研磨的裡钻氧化物
[0153] 将裡钻氧化物粉末在15,000RPM下喷射研磨W制造平均直径为2.5微米的颗粒。通 过在乙腊中与2.5克四氣棚酸硝鑛反应24小时将20克喷射研磨过的裡钻氧化物样品进行 化学脱裡。因部分脱裡也具有较高的电子导电性的脱裡Lii-xCo化在阴极半固体悬浮液中用 作活性材料。
[0154] 实施例5:制备锻铜的石墨粉末
[01W]通过无电锻覆反应用3.1重量％的金属铜部分涂覆商业级别的中间碳微球(MCMB 6-28)石墨阳极粉末。在表1中列举的四种水溶液中将MCMB(87.5克)连续揽拌。在每一步骤 之间，通过过滤收集该粉末，并用试剂级水洗涂。在最终的溶液中加入氨氧化钢浓溶液W保 持12的抑。提高溶液4中的物质浓度将产生更多的富铜粉末。通过如实施例7所述的那样制 备浆料，并如实施例8中那样测试浆料，对具有重量分数1.6%、3.1%、8.6%、9.7%、15%和 21.4%的铜的粉末进行表征。如图5中所示，循环性能和容量随锻铜重量百分比而提高。
[0156] 表1.四种用于处理MCMB的水溶液
[0157]
[01
[0159] 实施例6:制备阴极浆料
[0160] 合成了含有25%体积分数的脱裡、喷射研磨的裡钻氧化物、0.8%体积分数的科琴 黑和74.2%体积分数的标准裡离子电池电解质的悬浮液。通过将8.9克脱裡、喷射研磨的裡 钻氧化物与0.116克科琴黑碳填料混合制备稳定的阴极悬浮液。将混合粉末悬浮在5毫升电 解质中，并将该悬浮液超声处理20分钟。此类悬浮液稳定（即没有可观察到的颗粒沉淀)至 少5天。在交流阻抗谱测量中测得此类悬浮液的电导率为0.022S/cm。如后面的实施例中所 述那样在静态和液流电池中测试此类浆料。关于浆料成分的相对比例的实验表明，可W实 现裡钻氧化物的较高体积分数，运提高了悬浮液的胆存容量。提高悬浮液中固体的体积分 数还提高了半固体悬浮液的粘度。更高体积分数的科琴碳颗粒提高了悬浮液稳定性和电子 导电性，也提高了浆料粘度。使用简单的实验确定产生其粘度适于装置工作的浆料的裡钻 氧化物和科琴碳的体积分数。
[0161] 实施例7:制备阳极浆料
[0162] 通过混合2.88克锻铜石墨(3.1重量％的铜)与2.0毫升电解质，合成了在60 %体积 分数的标准裡离子电池电解质中含有40%体积分数的石墨的悬浮液。将该混合物超声处理 20分钟。浆料的电导率为0.025S/cm。观察到石墨上的较高载铜量提高了浆料的粘度。
[0163] 实施例8:对阴极和阳极浆料的静态半电池试验
[0164] 在其中该悬浮液为静态的电化学电池中，相对于裡金属电极对如实施例6和7所述 的半固体悬浮液样品进行电化学充电和放电。将该阴极或阳极浆料置于金属井(metallic well)中，该金属井也用作集流体。对阴极和阳极，分别由侣和铜机加工该井与集流体。盛装 浆料的井具有直径为6.3毫米且深度为250-800微米的圆筒形状。Celgard 2500分隔膜将浆 料与裡金属对电极分离，并将过量电解质加入到电池中的缝隙中W确保电化学受试材料保 持被电解质润湿。在充氣的手套箱中进行测试。图6中显示了阴极浆料半电池的电压与充电 容量的函数关系的代表性曲线。图9中显示了阴极放电容量对循环数的代表性曲线。图7中 显示了阳极浆料半电池的电压与充电容量的函数关系的代表性曲线。阳极和阴极均W类似 于它们的固体(未悬浮)对应物的方式电化学地运转。表2中显示了实施例的容量测试结果。
[0165] 表2.实施例容量测试结果
[0166]
[0167] 1在相对于Li金属的0.OlV至0.6V之间的C/20恒电流循环实验中由第二周期放电 计算的容量;2在相对于Li金属0.01V至1.6V之间的C/20CCCV充电、C/20恒电流放电循环实 验中由第二周期放电计算的容量;3在相对于Li金属的0.OlV至1.6V之间的C/20恒电流循环 实验中由第二周期放电计算的容量;4在4.4V至2V之间的C/3的恒电流循环实验中的第二次 放电计算的容量。
[0168] 实施例9:使用阴极和阳极半固体悬浮液的全裡离子电池的静态电池试验
[0169] 在静态、电化学电池中，将如实施例6和7所述的阴极和阳极浆料相对于彼此进行 电化学充电和放电。将阴极和阳极浆料各自放置在具有如实施例8所述尺寸的金属井/集流 体中。对于阴极和阳极，分别由侣和铜制成该井/集流体。Celgard 2500膜分隔电池中的两 种浆料。采用在C/20至C/10的C-倍率下进行的恒电流测试，将阴极和阳极悬浮液在恒电势 和恒电流条件下重复地相对于彼此进行充电和放电。在图8下半部分显示了电压与时间的 函数关系的代表性曲线。在图8中的上半部分显示了相应的充电或放电容量。在该试验中， 在恒电势条件下将该电池充电，保持电池电压为4.4V，同时监控充电容量。充电倍率开始是 高的，随后降低。然后将该电池 WC/20倍率进行恒电流放电。在第一次放电中获得的容量为 ~3.4mAh，运是电池中阳极的理论容量的88 %。在该电池中存在因此未能完全利用的过量 阴极。
[0170] 实施例10:铁酸裡尖晶石阳极悬浮液
[0171] 铁酸裡尖晶石，其具有一定范围的Li :Ti:0比率并可W用多种金属或非金属渗杂， 并且其非限制性组成为Li4Ti5化，在相对于Li/Li+的接近1.5V的热力学电压下容易嵌插裡， 并且其电子导电性在Li嵌插时因 Ti4+还原为Ti3+而提高。将5克铁酸裡尖晶石粉末样品与 100毫克科琴黑混合，并悬浮在10毫升标准裡离子电池电解质中，将该悬浮液超声处理20分 钟。此类悬浮液至少48小时内不会分离为成分。在如实施例8所述的裡半电池中将该悬浮液 进行充电和放电。图10显示了在相对高C/1.4倍率下该悬浮液的恒电流裡插入和脱出曲线。 在裡插入步骤期间，平均电压非常接近于1.55V的热力学电压，而在脱出时该平均电压略 局。
[0172] 实施例11:对于阳极和阴极浆料的液流半电池测试
[0173] 在流动的、电化学电池中对于裡金属电极将如实施例6和7所述的样品进行电化学 充电和放电。将阴极或阳极浆料累入规定几何形状的金属通道中，该金属通道充当集流体。 该集流体对于阴极和阳极分别为侣和铜。通道直径为5毫米，长度为50毫米，而深度为500微 米。夹在2个Celgard 2500分隔膜之间的多孔PVDF片(孔尺寸:250微米)增加了机械强度。在 与该浆料隔开的两个分隔膜之间是连接到铜线上并与两个集流体电隔离的裡金属参比电 极。将过量的液体电解质加入到装置中的缝隙W确保电化学活性成分保持浸没在液体电解 质中。在充氣的手套箱中进行测试。在C/20至C/5的倍率下对通道中的浆料进行充电和放 电。在充电过程中，将未充电的浆料机械累送到测试电池中W取代通道中已完全充电的浆 料。将充电的浆料从电池中累出并胆存，直到充电结束。对放电而言，电化学和机械地使该 电池反向工作。当电池中的量完全放电时将另加量的浆料累送到测试电池中。将已放电的 悬浮液从该电池中累出并胆存，直到放电结束。
[0174] 实施例12:对阴极和阳极浆料的液流全电池的试验
[0175] 将如实施例3和4所述的阴极和阳极浆料在流动的电化学电池中共同进行电化学 充电和放电。将阴极或阳极浆料累送到金属通道中，通道材料也用作集流体。该集流体对阴 极和阳极分别为侣和铜。通道直径为5毫米，长度为50毫米，而深度为500微米。夹在2片 Celgard 2500膜之间的250微米穿孔的PVDF片增加了机械强度并将一个浆料通道与另一个 通道分离。还将一片连接到铜线上的裡锥夹在该分隔膜之间并充当参比电极。在C/20至C/5 的倍率下对通道中的浆料进行充电和放电。使用蠕动累将浆料累送通过该通道，该蠕动累 上连接了填充有供料至电化学电池中各自通道中的阴极和阳极浆料的弹性体管件。在充电 过程中，将未充电的浆料机械累送至测试电池中W取代完全充电的浆料。对放电而言，电化 学和机械地使该电池反向工作。两种浆料彼此独立地流动，并使用裡金属参比电极实时监 控阳极与阴极浆料的充电状态。采用几种不同的工作模式。在一种情况下，将一种或两种浆 料间歇地累送到通道中，累送停止，且将管道中的浆料进行充电或放电，接着用新鲜的浆料 替换通道中的浆料，并重复该过程。在另一种工作模式中，连续累送该浆料，每种浆料在其 各自的通道中的停留时间足W在离开通道前完全充电或放电。在又一种工作模式中，将一 种或两种浆料W对于在停留时间期间完全充电或放电而言过高的速率累送通过它们各自 的通道，但是该浆料连续循环使得经过一段时间系统中所有浆料被充电或放电。在再一种 工作模式中，将一种或两种浆料的累送方向在充电或放电步骤期间周期性反转使得可W在 给定时间内使多于该通道的浆料进行充电或放电。
[0176]当然，公认的是，本领域技术人员可W对本发明的方法进行多种改良和增加，而不 背离本发明对现有技术做出贡献的精神和范围。因此，要理解的是，设法由此提供的保护应 被认为扩展至权利要求的主题及其平等地在本发明范围内的所有等效物。
【主权项】
1. 用于可再充电蓄电池的电极，该电极包括:至少部分由集流体和离子渗透膜限定的 电极室，该电极室配置成容纳半固体电极，该半固体电极包括储离子固相材料在液体电解 质中的悬浮液，该储离子固相材料能够吸收或释放离子，且在其所有氧化态均是不可溶的。2. 权利要求1的电极，其中半固体电极具有250-800μπι的厚度。3. 权利要求1的电极，其中储离子固相材料的体积百分比为5-70%。4. 权利要求1的电极，其中储离子固相材料的体积百分比大于25%。5. 权利要求4的电极，其中储离子固相材料的体积百分比大于40 %。6. 权利要求1的电极，其中半固体电极包括导电添加剂，且包括导电添加剂的总固体的 体积百分比为10-75%。7. 储能装置，包含： 正极集流体、负极集流体以及分隔所述正极集流体和负极集流体的离子渗透膜； 布置在所述正极集流体和所述离子渗透膜之间的正极;所述正极集流体和所述离子渗 透膜限定了容纳所述正极的正电活性区域;和 布置在所述负极集流体和所述离子渗透膜之间的负极;所述负极集流体和所述离子渗 透膜限定了容纳所述负极的负电活性区域； 其中所述正极和负极中的至少一个包含半固体或稠密液体的储离子氧化还原组合物， 该半固体或稠密液体的储离子氧化还原组合物包括导电添加剂，该导电添加剂选自金属碳 化物、金属氮化物、炭黑、石墨碳粉、碳纤维、碳微纤维、气相生长碳纤维(VGCF)、富勒烯类、 碳纳米管(CNT)、多壁碳纳米管(MWNT)、单壁碳纳米管(SWNT)、石墨烯片、以及包含并非主要 石墨烯片的封闭壳或管的富勒烯片段的材料、及其混合物， 其中所述半固体或稠密液体的储离子氧化还原组合物能够吸收或释放所述离子，在电 池工作期间保持不可溶，且具有250-800μπι的厚度。8. 储能装置，包含： 正极集流体、负极集流体以及置于所述正极集流体和负极集流体之间的离子渗透膜； 该离子渗透膜与正极集流体隔开且至少部分限定正电活性区域； 该离子渗透膜与负极集流体隔开且至少部分限定负电活性区域； 布置在正电活性区域和负电活性区域的至少一个中的半固体电极，该半固体电极包括 储离子固相材料和导电添加剂在非水液体电解质中的悬浮液，包括导电添加剂的总固体的 体积百分比为10-75%， 该半固体电极具有250-800μπι的厚度。9. 储能装置，包含： 正极集流体、负极集流体以及分隔所述正极集流体和负极集流体的离子渗透膜； 布置在所述正极集流体和所述离子渗透膜之间的正极;所述正极集流体和所述离子渗 透膜限定了容纳所述正极的正电活性区域； 布置在所述负极集流体和所述离子渗透膜之间的负极;所述负极集流体和所述离子渗 透膜限定了容纳所述负极的负电活性区域； 其中所述正极和负极中的至少一个包括半固体或稠密液体的储离子氧化还原组合物， 该半固体或稠密液体的储离子氧化还原组合物包括导电添加剂， 其中储离子固相的体积百分比为5-70%，且包括导电添加剂的总固体的体积百分比为 10-75% , 其中所述半固体或稠密液体的储离子氧化还原组合物能够吸收或释放所述离子，在电 池工作期间保持不可溶，且具有250-800μπι的厚度。10.氧化还原储能装置，包含： 正极集流体、负极集流体，以及分隔所述正极集流体和负极集流体的离子渗透膜； 布置在所述正极集流体和所述离子渗透膜之间的正极;所述正极集流体和所述离子渗 透膜限定了容纳所述正极的正电活性区域； 布置在所述负极集流体和所述离子渗透膜之间的负极;所述负极集流体和所述离子渗 透膜限定了容纳所述负极的负电活性区域； 其中所述正极和负极中的至少一个包括可流动的电活性材料，其包含稠密液体的储离 子氧化还原组合物，其中该储离子氧化还原组合物在电池工作期间吸收或释放所述离子。
【文档编号】H01M8/18GK106099151SQ201610534399
【公开日】2016年11月9日
【申请日】2009年6月12日
【发明人】Y-M·常, W·C·卡特尔, B·Y·侯, M·杜杜塔
【申请人】麻省理工学院, 24M技术公司