一种锂离子电池的制作方法
【专利摘要】本发明公开了一种锂离子电池，属于材料制备领域。所述锂离子电池包括壳体，所述壳体的基体材料为镁合金，壳体表面具有微弧氧化陶瓷层。所述微弧氧化陶瓷层的厚度为5?40μm，相组成主要包括氟化镁和三氟镁钾，其PBR＞1，以及少量的氧化镁。本发明还公开了电池壳体的制备方法。本发明将表面具有微弧氧化陶瓷层的镁合金应用到锂动力电池壳体中，制得的电池壳体质量相对于不锈钢钢壳减少约为60％；在1000℃下灼烧5分钟以内不自燃；经循环充放电1000测试，Mg/Li电对无明显插锂现象发生。
【专利说明】
一种锂离子电池
技术领域
[0001]本发明涉及材料制备领域，具体涉及一种锂离子电池。
【背景技术】
[0002]锂动力电池具有工作电压高、循环寿命长，比能量高的特点，在新能源汽车领域得到广泛应用。尽管锂动力电池能量密度已经有了极大的提高，但是依然难以满足消费者对动力汽车续航里程需求。目前电池工艺设计已相对成熟，以磷酸铁锂和三元材料为正极、碳材料为负极的锂离子动力电池在能量密度上很难有大的突破，因此，寻找新途径提升锂动力电池的能量密度势在必行。
[0003]锂动力电池一般采用不锈钢材料作电池外壳，而不锈钢壳体要占到电芯总重量的1/4?1/3左右，采用轻合金材料替代不锈钢来减轻电池外壳的重量，是提高动力电池能量密度的一个有效手段。铝合金是较为常用的轻合金材料，有数据表明同型号动力电池的铝壳材料重量较不锈钢壳材料要轻一半以上，此外，由于铝壳材料硬度较小，当电池内部压力较大时，很容易通过铝制外壳得以释放，铝壳对于电池内压反应较为敏锐，相比之下钢壳合金对内压力反应迟钝，因此，采用铝制外壳材料可大幅度提高动力电池的安全性。但是，铝壳易发生腐蚀，一旦壳体腐蚀便会对电池的性能及安全性带来负面影响，而目前铝合金常用表面处理技术(镀镍、微弧氧化等)，无论从技术成熟度还是规模化成本控制尚无法达到工业化生产的需要。
[0004]镁是最轻的金属之一，其相对密度只有1.74g/cm3，约为铝的2/3，铁的1/4，具有良好的减震性、热传导性、电磁屏蔽性、机械加工性能及再加工回收特性。因此，采用镁合金替代锂动力电池不锈钢外壳，进而提升电池比能量，延长动力车的续航里程。如果直接采用镁合金做锂动力电池外壳，与负极联通后，镁外壳电压为0.3V(vs.LiVLi)附近时，存在明显的插锂行为，不但会使充电效率降低和电池电化学容量损耗，同时也会腐蚀镁合金外壳;另夕卜，镁合金属于易燃金属，耐燃性实验表明厚度小于0.5mm镁合金板材在6s内即可被点燃，如果锂电池遭遇破坏、挤压、穿刺时发生燃烧，极易引发镁合金壳体的自燃，进而加剧锂电的燃烧爆炸，给动力电池的安全性带来了极大的隐患。
[0005]由此可见，采用镁合金作为锂动力电池必须首先要解决镁合金与电解液发生插锂行为损耗电化学容量问题，杜绝锂电池破坏燃烧引起镁合金自燃的安全隐患。目前尚未发现能够满足以上要求的解决方案。
【发明内容】
[0006]本发明提供了一种锂离子电池，通过对镁合金壳体进行超致密微弧氧化处理，在镁合金表面形成一层均匀致密氧化陶瓷层，克服镁合金直接用作锂动力电池外壳存在的插锂问题，同时满足锂电池减重、安全的需求。
[0007]—种锂离子电池，包括壳体，所述壳体的基体材料为镁合金，壳体表面具有微弧氧化陶瓷层。
[0008]所述微弧氧化陶瓷层的厚度为5_40μπι，相组成主要包括氟化镁和三氟镁钾，其PBR>1，以及少量的氧化镁。
[0009]本发明通过调整微弧氧化电解液配方，使得微弧氧化陶瓷层主要相组成为氟化物，取代了传统的氧化镁陶瓷涂层。膜层的主要成分氟化镁不仅PBR>1，使得陶瓷膜致密性高，孔洞和裂纹等缺陷少，隔绝了电解质的扩散迀移，而且陶瓷膜的晶体结构使锂离子无法嵌入，从而有效抑制插锂行为的发生。此外，该膜层具有较高的化学稳定性，即使锂电质发生少量的吸水分解，也不会引起对膜层腐蚀破损，保障实际环境下对插锂行为的抑制作用。
[0010]燃烧试验结果表明，本发明的具有微弧氧化陶瓷层的镁合金具备阻燃性(ΙΟΟΟΓ下加热5min无反应)。因此，该材料作为电池壳体，不会发生因电池遭破坏引起瞬时温度升高导致壳体自燃的情况，符合锂动力电池安全性的要求。
[0011]另外，本发明的电池壳体因微弧氧化陶瓷涂层均匀致密、平整光滑，与基体结合力良好，具有较高的耐磨性，解决了充放电过程中电解液对镁合金的腐蚀问题，抑制插锂现象。充放电实验结果表明，本发明的电池壳体在经历1000次循环充放电后无明显插锂现象发生。
[0012]所述壳体的制备方法，包括:
[0013](I)将镁合金加工成管型的锂离子电池外壳坯；
[0014](2)将锂离子电池外壳坯预处理后，置于电解液中进行微弧氧化处理，得到表面具有微弧氧化陶瓷层的锂离子电池外壳；
[0015](3)采用不锈钢片封底，制得锂离子电池壳体。
[0016]本发明电池壳体制备中，首先进行镁合金壳体成型加工，再进行机械打磨、化学抛光等预处理，然后采用微弧氧化处理在镁合金壳体表面形成微弧氧化致密性陶瓷涂层，最后进行不锈钢封底。
[0017]所述镁合金为AZ31B、AZ91B、WE43或WE94，镁合金原料经多道次挤压或冲压，制备出镁合金薄壁管材，管材壁厚为0.4-5mm，外径为1-1OOmm，然后根据需要将管材加工成相应尺寸的电池外壳坯。
[0018]所述电解液的组分为:氟化钾10-40g/L，硅酸钠10-50g/L，磷酸盐或碳酸钠5-20g/L，柠檬酸钠、硼酸钠或酒石酸盐2-10g/L，其余为水，pH值为3.5-9.0。
[0019]氟化钾提供电解液中的氟离子，其浓度决定微弧氧化陶瓷膜中氟化镁的含量，调整浓度从10g/L到40g/L变化，当浓度达到30g/L达到最大值，随浓度进一步提高，膜层氟化镁的含量基本保持不变。
[0020]所述磷酸盐为正磷酸钾、正磷酸钾钠、磷酸一氢钾、磷酸一氢钠、磷酸二氢钾、磷酸二氢钠、三聚磷酸钾或三聚磷酸钠中一种或多种的混合物;碳酸盐为碳酸钠或碳酸氢钠;酒石酸盐为酒石酸钾或酒石酸钾钠。上述为电解液的添加剂，影响微弧氧化的氧化过程，对氧化膜的致密性具有决定作用，调整添加剂的浓度，可以提高膜层的致密性。
[0021 ]作为优选，所述电解液的组分为:氟化钾30g/L，硅酸钠20g/L，磷酸5ml/L，磷酸二氢钾I Og/L，硼酸钠I Og/L，其余为水，pH=3.8-4.0。
[0022]所述微弧氧化处理采用高频双向脉冲方式，频率为ΙΟΟ-ΙΟΟΟΗζ，电流密度2-5A/dm2，正向终电压为300-800V，负向终电压为30-80V，正向占空比为10%-50%，负向占空比为10%-50%。所采用的高频脉冲具有致密化作用，通过调整电参数制备的微弧氧化膜均匀、致密度高。
[0023]作为优选，频率为1000Hz，正向终电压为800V，负向终电压为35V，电流密度为2A/dm2，正、负脉宽分别为0.5ms和0.4ms。
[0024]所述微弧氧化处理的条件:电解液温度15-50°C，氧化时间为20-45min。
[0025]调整电流密度从2A/dm2到5A/dm2，可以提高膜层的生长速率，电流密度越大，膜层生长越快。氧化时间为20-45min，随着氧化时间的延长，膜层厚度增大，通过调整氧化时间，可获得膜层厚度范围在5-40μπι的陶瓷膜。作为优选，电解液温度25 °C，氧化处理20min。
[0026]通过上述电解液和电参数的调整，最终获得超致密的陶瓷膜层，使镁合金动力电池壳体具有优异的插锂抑制能力和绝燃能力。
[0027]本发明具备的有益效果:
[0028](I)本发明将表面具有微弧氧化陶瓷层的镁合金应用到锂动力电池壳体中，其壳体质量相对于不锈钢壳减小约为60%，有效提高动力电池能量密度。
[0029](2)本发明在以氟化钾和硅酸钠为主盐，磷酸盐或碳酸盐为添加剂，柠檬酸盐、硼酸盐或酒石酸盐为稳定剂的电解液中，采用高频双向脉冲方式对镁合金进行超微弧氧化，制备的陶瓷膜致密性高，孔洞和裂纹等缺陷少，实现了微弧氧化陶瓷涂层的内层和外层整体致密化。
[0030](3)微弧氧化陶瓷层均匀致密，具有较高的耐磨性和耐腐蚀性，解决充放电过程中电解液对镁合金的腐蚀问题，以及有效抑制插锂现象造成的容量衰退问题。
[0031](4)超致密微弧氧化膜可有效阻挡燃烧过程中的氧气传输，使镁合金表面只能发生缓慢氧化，由于缓慢氧化不足以提供镁合金自燃的热供给，彻底改变和抑制了薄壁镁合金在高温或火焰下引起燃烧的现象。
【附图说明】
[0032]图1为圆柱形锂电池封装后的剖面示意图，其中I为具有微弧氧化陶瓷层的镁合金壳体，2为不锈钢负极片，3为密封圈。
[0033]图2为图1中A局部放大图，11为镁合金基体，12为微弧氧化陶瓷涂层。
[0034]图3为实施例1中裸露镁合金壳体及本发明的壳体在电液中的循环伏安曲线对比图，其中(A)图为裸露镁合金壳体，(B)图为本发明的壳体。
[0035]图4为实施例1中镁合金基体(a)与本发明制备材料(b)的燃烧实验对比图。
【具体实施方式】
[0036]下面结合实施例和附图对本发明作进一步描述。
[0037]实施例1
[0038]1.材料准备:AZ31B镁合金冶炼后，加工成坯锭。
[0039]2.型材加工:采用1000吨管材挤压机，经多道次热挤压将其加工成壁厚0.4mm，外径为18mm的镁合金管材，然后加工成长度为70mm的镁合金壳体还。
[0040]3.表面处理:将镁合金壳体坯，经机械打磨、化学抛光等前处理后，双脉冲微弧氧化技术进行超微弧氧化陶瓷涂层制备，电解液:氟化钾15g/L，硅酸钠10g/L，磷酸5ml/L，正磷酸钾钠1(^凡，酒石酸钾58/1，其余为水，卩!1=3.5;温度25<€，微弧氧化处理20111；[11。电源模式:正反向，正向终电压为500V，负向终电压为30V，电流密度2A/dm2，频率500Hz，正、负脉宽分别为0.5ms和0.2ms。取出后立即用自来水清洗I?2min，再用去离子水清洗I?2min，本实施例微弧氧化陶瓷涂层厚度约为20μπι。
[0041]4.不锈钢封底:采用具有密封圈的不锈钢片作为负极片，厚度为0.5mm，进行滚槽、封底、封边，制备出锂电池镁合金壳体，其结构如图1所示，I为表面具有微弧氧化陶瓷层的镁合金壳体，2为不锈钢负极片，3为密封圈。本实施例壳体的内层为镁合金基体11，外层为微弧氧化陶瓷涂层12，如图2所示。
[0042]5.性能检测:
[0043]a、循环极化实验:在锂电池电解液中，将本实施例制备的材料与不锈钢对电极进行循环极化测试，循环伏安曲线显示未发生插锂行为，如图3(B)所示；以镁合金基体AZ31B作为对照，如图3(A)所示，具有明显插锂行为;证明本发明的材料可有效抑制插锂行为。
[0044]b、燃烧实验:将本实施例制备的材料置于1000°C下加热5min，未发生燃烧现象，如图4(b)所示；以镁合金基体AZ31B作为对照，如图4(a)所示，该基材立即发生燃烧。证明本发明的材料具有阻燃性。
[0045]实施例2
[0046]1.材料准备:AZ91B镁合金冶炼后，加工成坯锭。
[0047]2.型材加工:采用1000吨管材挤压机，经多道次热挤压将其加工成壁厚0.4mm，外径为26mm的镁合金管材，然后加工成长度为70mm的镁合金壳体还。
[0048]3.表面处理:将镁合金壳体坯，经机械打磨、化学抛光等前处理后，双脉冲微弧氧化技术进行超微弧氧化陶瓷涂层制备，电解液:氟化钾20g/L，硅酸钠15g/L，柠檬酸5ml/L，柠檬酸钠8g/L，碳酸氢钠10g/L，其余为水，pH=9.0;温度25 °C，微弧氧化处理20min，电源模式:正反向，正向终电压为750V，负向终电压为40V，电流密度2A/dm2，频率750Hz，正、负脉宽分别为0.5ms和0.3ms。取出后立即用自来水清洗I?2min，再用去离子水清洗I?2min，本实施例微弧氧化陶瓷涂层厚度约为25μπι。
[0049]4.不锈钢封底:采用具有密封圈的不锈钢片作为负极片，厚度为0.5mm，进行滚槽、封底、封边，制备出锂电池镁合金壳体。
[0050]5.性能检测:方法同实施例1，本实施例制备的材料无明显插锂现象及自燃现象发生。
[0051 ] 实施例3
[0052]1.材料准备:WE43镁合金冶炼后，加工成坯锭。
[0053]2.型材加工:采用1000吨管材挤压机，经多道次热挤压将其加工成壁厚0.4mm，外径为18mm的镁合金管材，然后加工成长度为70mm的镁合金壳体还。
[0054]3.表面处理:将镁合金壳体坯，经机械打磨、化学抛光等前处理后，采用双脉冲微弧氧化技术进行超微弧氧化陶瓷涂层制备，电解液:氟化钾25g/L，硅酸钠20g/L，氢氟酸51]11/1，磷酸二氢钠8〖/1^，酒石酸钠1(^/1^，其余为水，？!1 = 4.0;温度25°(:，微弧氧化处理25min，电源模式:正反向，正向终电压为500V，负向终电压为50V，电流密度2.5A/dm2，频率750Hz，正、负脉宽分别为0.5ms和0.5ms。取出后立即用自来水清洗I?2min，再用去离子水清洗I?2min，本实施例微弧氧化陶瓷涂层厚度约为20μπι。
[0055]4.不锈钢封底:采用带有密封圈的不锈钢片作为负极片，厚度为0.5mm，进行滚槽、封底、封边，制备出锂电池镁合金壳体。
[0056]5.性能检测:方法同实施例1，本实施例制备的材料无明显插锂现象及自燃现象发生。
[0057]实施例4
[0058]1.材料准备:WE94镁合金冶炼后，加工成坯锭。
[0059]2.型材加工:采用1000吨管材挤压机，经多道次热挤压将其加工成壁厚0.4mm，外径为26mm的镁合金管材，然后加工成长度为70mm的镁合金壳体还。
[0060]3.表面处理:将镁合金壳体坯，经机械打磨、化学抛光等前处理后，采用双脉冲微弧氧化技术进行超微弧氧化陶瓷涂层制备，电解液:氟化钾30g/L，硅酸钠20g/L，磷酸5ml/1^，磷酸二氢钾1(^/1，硼酸钠1(^/1，其余为水，？!1=3.8;温度25°(:，微弧氧化处理2011^11，电源模式:正反向，正向终电压为800V，负向终电压为35V，电流密度2A/dm2，频率1000Hz，正、负脉宽分别为0.5ms和0.4ms。取出后立即用自来水清洗I?2min，再用去离子水清洗I?2min，本实施例微弧氧化陶瓷涂层厚度约为20μπι。
[0061]4.不锈钢封底:采用具有密封圈的不锈钢片作为负极片，厚度为0.5mm，进行滚槽、封底、封边，制备出锂电池镁合金壳体。
[0062]5.性能检测:方法同实施例1，本实施例制备的材料无明显插锂现象及自燃现象发生。
[0063]以上实例所制备的镁合金超微弧氧化陶瓷膜，在阻燃性和耐腐蚀性、安全性等方面具有较大的提高，同时能够满足锂动力电池壳体减重的需要。
【主权项】
1.一种锂离子电池，包括壳体，其特征在于，所述壳体的基体材料为镁合金，壳体表面具有微弧氧化陶瓷层。2.如权利要求1所述的锂离子电池，其特征在于，所述微弧氧化陶瓷层的厚度为5-40μm，相组成包括氟化镁和三氟镁钾。3.如权利要求1所述的锂离子电池，其特征在于，所述壳体的制备方法，包括: (1)将镁合金加工成管型的锂离子电池外壳坯； (2)将锂离子电池外壳坯预处理后，置于电解液中进行微弧氧化处理，得到表面具有微弧氧化陶瓷层的锂离子电池外壳； (3)采用不锈钢片封底，制得锂离子电池壳体。4.如权利要求3所述的锂离子电池，其特征在于，所述电解液的组分为:氟化钾10-40g/L，硅酸钠10_50g/L，磷酸盐或碳酸钠5-20g/L，柠檬酸钠、硼酸钠或酒石酸盐2_10g/L，其余为水，pH值为3.5-9.0。5.如权利要求4所述的锂离子电池，其特征在于，所述电解液的组分为:氟化钾30g/L，硅酸钠20g/L，磷酸5ml/L，磷酸二氢钾10g/L，硼酸钠10g/L，其余为水，pH=3.8_4.0。6.如权利要求3所述的锂离子电池，其特征在于，所述微弧氧化处理的条件:电解液温度15-50 °C，氧化时间为20-45min。7.如权利要求6所述的锂离子电池，其特征在于，所述微弧氧化处理的条件:电解液温度25°C，氧化处理20min。8.如权利要求3所述的锂离子电池，其特征在于，所述微弧氧化处理采用高频双向脉冲方式，频率为ΙΟΟ-ΙΟΟΟΗζ，电流密度2-5A/dm2，正向终电压为300-800V，负向终电压为30-80V，正向占空比为10%-50%，负向占空比为10%-50%。9.如权利要求8所述的锂离子电池，其特征在于，所述微弧氧化处理采用高频双向脉冲方式，频率1000Hz，正向终电压为800V，负向终电压为35V，电流密度2A/dm2，正、负脉宽分别为0.5ms 和0.4ms。
【文档编号】C25D11/30GK106025345SQ201610524884
【公开日】2016年10月12日
【申请日】2016年7月1日
【发明人】李文, 杜克勤, 郭泉忠, 王勇, 苏海斌
【申请人】浙江天能能源科技股份有限公司