一种锂离子电池的制作方法
【专利摘要】本申请涉及一种锂离子电池，包括正极极片、负极极片、间隔设置于所述正极极片和所述负极极片之间的隔膜、电解液以及根据电池内压上升而工作的SSD安全阀；正极极片包含正极集流体和设置于所述正极集流体上的正极活性物质层；所述电解液包含锂盐、溶剂和添加剂；所述正极活性物质层中含有Li2CO3；所述添加剂中含有二腈类化合物。该锂离子电池能兼顾具有优异的过充安全性能和热箱性能。
【专利说明】
一种锂离子电池
技术领域
[0001] 本申请涉及锂离子电池技术领域，具体涉及一种锂离子电池。
【背景技术】
[0002] 锂离子电池相对于铅酸电池、镍氢电池、镍镉电池具有更高的能量密度、自放电 小、循环寿命长等优点，当前已广泛应用于消费电子领域和动力储能领域。近年来，尤其是 其在动力储能领域的应用需求急剧增长，比如，电动汽车，大型储能电站，大型移动储能设 备等。这对锂离子电池的安全性能提出了更高的要求。
[0003] 正极是为锂离子提供活性物质的部分，是电池内部Li+的主要来源，是为电池提供 电子载体的重要部分。当前常用的锂离子电池正极主要有钴酸锂、三元材料、磷酸铁锂等。 其中，钴酸锂安全性较差，磷酸铁锂能量密度较差，三元材料可以兼顾安全和能量密度。但 是，用三元材料做正极材料的电池在过充的过程中，电池温度会上升，导致电池模组内部温 度上升幅度很大，超出了电池模组使用的安全上限，从而限制了锂离子电池在电动汽车和 大型储能设备中的应用。为此，很多锂电厂商为电池模组设计了SSD安全阀，以防止电池模 组在滥用的情况下出现危险。然而，要想使SDD安全阀起作用，电池内部必须要产生一定的 压力，使其发生翻转。
[0004] 已有技术报道了将Li2CO3加入正极或者涂覆在隔膜上，改善锂电池的过充性能。 Li2CO3作为一种碳酸盐，可以与电解液中的HF等酸性物质快速反应产生二氧化碳气体，使电 池内部气压上升。电池在过充时，这种反应被加速，使得电池内部气压急剧上升，SDD安全阀 发生翻转，从而保护锂电池的过充安全性。但是，在以上技术中，Li 2CO3的加入存在使电池的 热箱性能恶化的问题。
【发明内容】
[0005] 本申请的目的在于提供一种锂离子电池，能兼顾防过充效果和保证电池的热箱 性能。
[0006] 本申请的具体技术方案为：
[0007] 本申请涉及一种锂离子电池，包括正极极片、负极极片、间隔设置于所述正极极片 和所述负极极片之间的隔膜、电解液以及根据电池内压上升而工作的SSD安全阀；正极极片 包含正极集流体和设置于所述正极集流体上的正极活性物质层;所述电解液包含锂盐、溶 剂和添加剂;所述正极活性物质层中含有Li 2CO3;所述添加剂中含有二腈类化合物。
[0008] 优选的，所述二腈类化合物为结构式Ι、Π 、ΙΠ 所示的二腈类化合物中的至少一种；
[0009]
[0010] 其中，
[0011] R1选自取代或未取代的(^-(：18的亚烷基、取代或未取代的C2-C 18亚烯基、取代或未 取代的C2-C18亚炔基、取代或未取代的〇5_&8亚芳基；
[0012] R2、R3各自独立地选自取代或未取代的C1-C9的亚烷基、取代或未取代的C 2-C9亚烯 基、取代或未取代的C2-C9亚炔基、取代或未取代的C6-C9亚芳基；
[0013] r4、r5、r6各自独立地选自取代或未取代的C1-C 6的亚烷基、取代或未取代的C2-C6亚 烯基、取代或未取代的C2-C6亚炔基；
[0014] 其中，取代基选自卤素、C1-C3的烷基。
[0015] 优选的，R1选自C1-C18的亚烷基、&-& 8亚烯基、(：2-&8亚炔基、(：6-& 8亚芳基;R2、R3各 自独立地选自C1-C9的亚烷基、C2-C9亚烯基、C 2-C9亚炔基、C6-C9亚芳基;R4、R5、R 6各自独立地 选自Cl-C6的亚烷基、C2_C6亚烯基、C2 _C6亚炔基。
[0016] 优选的，所述二腈类化合物选自丁二腈、戊二腈、己二腈、庚二腈、辛二腈、葵二腈、 十二烷二腈和3,3'-[1，2-乙二基双(氧基）]双丙腈中的至少一种。
[0017] 优选的，所述二腈类化合物为丁二腈和己二腈。
[0018] 优选的，
[0019] 所述锂盐选自LiPF6;
[0020] 所述溶剂选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、 γ-丁内酯、甲酸甲酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、四氢呋喃中的至少一种。
[0021] 优选的，所述添加剂中还含有1，3_丙烯磺酸内酯和碳酸亚乙烯酯。
[0022]优选的，所述正极活性物质层还含有正极活性材料；所述正极活性材料含有 LiNio.33Coo.33Mn〇.33〇2〇
[0023] 优选的，所述Li2CO3在所述正极活性物质层中的质量百分含量为1~2wt%。
[0024] 优选的，所述二腈类化合物在所述电解液中的质量百分含量为1~2.5wt%。
[0025] 本申请提供的技术方案可以达到以下有益效果：
[0026]本申请正极极片中含有的Li2CO3与电解液中分解产生的HF等酸性物质快速反应产 生二氧化碳气体，从而使SSD安全阀（由于电池内部压力的上升导致电流断开的安全机构） 发生翻转，可以防止过充电的进一步进行，从而改善了锂电池的过充电安全性能。电解液中 二腈类化合物能够钝化正极表面，起到抑制因 Li2CO3的添加而使热箱性能恶化的作用，热箱 性能得到改善；即本申请提供的锂离子电池，可有效兼顾锂电池的过充安全性能和热箱性 能。
【具体实施方式】
[0027]为使本申请的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本申请实施例，对本申 请的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本申请一部分实施例，而不 是全部的实施例。基于本申请提供的技术方案及所给出的实施例，本领域技术人员在没有 做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。
[0028]本申请涉及一种锂离子电池，包括正极极片、负极极片、间隔设置于正极极片和负 极极片之间的隔膜、电解液以及根据电池内压上升而工作的SSD安全阀；正极极片包含正极 集流体和设置于正极集流体上的正极活性物质层；电解液包含锂盐、溶剂和添加剂;正极活 性物质层中含有Li 2CO3;添加剂中含有二腈类化合物。
[0029]过充时，正极极片中含有的Li2CO3与电解液中分解产生的HF等酸性物质快速反应 产生二氧化碳气体，从而使SSD安全阀（由于电池内部压力的上升导致电流断开的安全机 构)发生翻转，可以防止过充电的进一步进行，从而改善了锂电池的过充电安全性能。此外， 二腈类化合物能够钝化正极表面，起到抑制因 Li2CO3的添加而使热箱性能恶化的作用，热箱 性能得到改善。
[0030]作为本申请的一种改进，本申请电解液中的二腈类化合物为结构式I、π、m所示
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[0031]
[0032] 其中，
[0033] Ri选自取代或未取代的(^_(：18的亚烷基、取代或未取代的C2-C18亚烯基、取代或未 取代的C2-C18亚炔基、取代或未取代的〇5-&8亚芳基；
[0034] R2、R3各自独立地选自取代或未取代的C1-C9的亚烷基、取代或未取代的C 2-C9亚烯 基、取代或未取代的C2-C9亚炔基、取代或未取代的C 6-C9亚芳基；
[0035] R4、R5、R6各自独立地选自取代或未取代的C1-C6的亚烷基、取代或未取代的C 2-C6亚 烯基、取代或未取代的C2-C6亚炔基；
[0036] 其中，取代基选自卤素、C1-C3的烷基。
[0037] 较佳的,R1选自C1-C18的亚烷基、&-& 8亚烯基、C2-C1W炔基、〇5-&8亚芳基;R 2、R3各 自独立地选自C1-C9的亚烷基、C2-C9亚烯基、C 2-C9亚炔基、C6-C9亚芳基;R4、R5、R 6各自独立地 选自Cl-C6的亚烷基、C2_C6亚烯基、C2 _C6亚炔基。
[0038] 较佳的，本申请二腈类化合物选自丁二腈、戊二腈、己二腈、庚二腈、辛二腈、葵二 腈、十二烷二腈、式Ia、Ib、Ic、IIa、Ha所示二腈类化合物中的至少一种；
[0039]
[0040] 更佳的，本申请电解液中的添加的二腈类化合物选自丁二腈、戊二腈、己二腈、庚 二腈、辛二腈、葵二腈、十二烷二腈和式Ha所示的3,3'-[1，2_乙二基双(氧基）]双丙腈中的 至少一种。
[0041] 作为本申请的一种改进，本申请电解液中含有丁二睛和己二腈。当然除丁二睛和 己二腈外，还可以含有其它二腈类化合物或腈类化合物或其它物质。
[0042]作为本申请的一种改进，本申请电解液中添加的二腈类化合物为丁二睛和己二腈 的组合物。
[0043] 作为本申请的一种改进，本申请Li2CO3在正极活性物质层中的质量百分含量为1~ 2wt%。在此，如果Li 2CO3的添加量不到Iwt%，Li2⑶3分解生成的气体产生的压强不足，SSD 安全阀在过充电的初期不动作，所以导致过充电的进行。另外，Li2CO3导电子能力差，如果含 量多于2wt%，将影响锂电池的直流阻抗。因此，LiKO 3的添加量优选控制在上述范围内为 佳。
[0044] 较佳的，本申请Li2CO3在正极活性物质层中的质量百分含量的下限任选自 1 · Owt %、1 · Iwt %、1 · 2wt %、1 · 3wt %、1 · 4wt % 和1 · 5 %，上限任选自 1 · 6wt %、1 · 7wt %、 I · 8wt %、I · 9wt % 和2 · 0 %。
[0045] 作为本申请的一种改进，本申请二腈类化合物在电解液中的质量百分含量为1~ 2.5wt%。如果二腈类化合物的添加量不到lwt%，则不能充分地改善热箱性能；另一方面， 如果多于2.5wt%，则这些物质会恶化电池的直流阻抗。
[0046] 较佳的，本申请二腈类化合物在电解液中的质量百分含量的下限任选自I .Owt%、 1 · Iwt %、1 · 2wt %、1 · 3wt%、1 · 4wt %和1 · 5%，上限任选自 2 · Owt %、、2 · Iwt%、2 · 2wt %、 2 · 3wt %、2 · 4wt % 和2 · 5wt %。
[0047]本申请电解液的溶剂选自碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二甲酯(DMC)、 碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、γ -丁内酯(GBL)、甲酸甲酯(MF)、乙酸甲酯(MA)、乙酸 乙酯(EA)、丙酸乙酯(EP)、丙酸丙酯、四氢呋喃(THF)中的至少一种。
[0048] 本申请电解液的锂盐为LiPF6。
[0049] 作为本申请电解液的添加剂还可以包含：1，3-丙烯磺酸内酯(PS)、碳酸亚乙烯酯 (VC)0
[0050] -般，正极活性物质层中还含有正极活性材料、导电剂和粘结剂。
[0051] 较佳的，本申请正极极片的正极活性材料含有三元正极材料镍钴锰酸锂 1^1^0.33(：0().33]?11().33〇2。正极活性材料在正极活性物质层中的质量百分含量为95.8~ 97.Owt %。
[0052] 较佳的，本申请正极极片的导电剂选自石墨KS-6、导电炭黑Super-P等。
[0053]较佳的，本申请粘结剂选自羧甲基纤维素钠、丁苯橡胶、丙烯腈共聚物、聚偏氟乙 烯中的至少一种。
[0054]以下通过具体实施例对本申请的技术方案进行说明：
[0055] 制备锂离子电池：
[0056] 将一定质量百分含量的镍钴锰酸锂LiNiQ.33CoQ.33Mn(). 33〇2和Li2CO3,与2wt%的导电 碳黑、lwt%的聚偏氟乙烯（四者质量百分比之和为100%)搅拌分散于N-甲基吡咯烷酮(NPM 分散剂）中制成正极活性材料浆料，涂覆在14wii的铝箱集流体上，经过极片冷压、分条、裁片 等工序，得到正极片。
[0057] 将95 · 4wt %石墨、1 · 5wt %导电碳黑、0 · 6wt %羧甲基纤维素、2 · 5wt %苯乙稀-丁二 烯橡胶（四者之和100%)与水搅拌混合，涂覆在8μπι的铜箱集流体上，经过极片冷压、分条、 裁片等工序，得到负极片。
[0058] 将涂有氧化铝涂层的聚乙烯微多孔膜介于所述正极片和负极片之间，卷绕，制成 卷芯。
[0059] 在质量比为3:5:2的EC、EMC和DEC的混合溶剂中，加入锂盐LiPF6、添加剂VC、PS以 及二腈类化合物，混合均匀，得到非水电解液，其中含有lmo 1/L的LiPF6、以及0.5wt % VC、 lwt%PS的添加剂。
[0060] 将卷芯插入电芯壳体，烘烤，注液，化成，封口；由此制作理论容量为37Ah的厚度为 28.5mm，宽度148mm，高度91mm的方形锂离子电池。其中，在该电池中安装因电池内压上升而 断开的SSD安全阀。
[0061] 按照上述制备锂电池的方法，通过调整正极极片的正极活性物质层中正极活性材 料和Li 2CO3的相对添加量、以及电解液中二腈类化合物种类和百分含量，获得实施例1-13以 及对比例1-12不同的锂电池，具体制备参数如表1所示。
[0062] 表1制备实施例1-13以及对比例1-12的锂电池的相关参数
[0065] 其中，对比例2、11和12的锂电池的正极活性物质层中Li2CO3的添加量为0,对比例 1 -7锂电池的电解液中二腈类化合物的添加量为0。
[0066] 对实施例1-13及对比例1-12的锂电池进行以下测试，测试结果如表2所示。
[0067] 过充测试:在25°C下，以IC恒流充至4.2V，4.2V恒压充至0.05C。然后，以IC恒流进 行充电，电池发生起火，爆炸判断为NG; SSD安全阀动作，没有发生起火，爆炸判断为ok。
[0068] 热箱测试:在25°C下，以IC恒流充至4.2V，4.2V恒压充至0.05C。然后，放置于热箱 中，从室温开始升温，以2 °C /min的速度从80 °C开始升温，至120 °C保持2h，至150 °C保持2h， 至200°C保持30min。电池发生起火、爆炸判断为NG;没有发生起火、爆炸判断为ok。
[0069] 直流阻抗测试:在25°C下，以IC恒流充至4.2V，4.2V恒压充至0.05C。然后，以IC恒 流放电30min，即为50%S0C;在-25°C，以0.36C放电30S，测定其直流阻抗。用以下式计算出 直流阻抗。
[0070] DCR=(放电前电压-脉冲放电末期电压）+ (0.36CX 37A)
[0071]表2实施例1-13及对比例1-12测试结果
[0074] Li2CO3加入量过小时，电池过充时，Li2⑶3与电解液反应产气不足以使SSD安全阀 动作，无法保证锂电池的过充安全性。随着Li 2CO3添加量的增加，锂电池难以通过热箱测试。 这是因为Li2CO 3与电解液反应放热，导致锂电池热聚集，进而导致了失控。
[0075] 从上述表2可知，在电解液没有添加二腈类化合物的对比例中，锂离子电池的过充 电性能与热箱性能难以兼顾，而添加含量为〇. 5wt%以上二腈化合物的锂电池，能同时通过 过充电与热箱性能测试，安全性能得到很大提升。而当二腈化合物添加量大于2.Owt%，锂 离子电池的直流阻抗有明显增大。
[0076]这是因为本申请二腈化合物的加入，能络合正极金属离子，降低正极与电解液的 副反应，减少了反应热，从而降低了锂离子电池的热积聚，提高了锂离子电池的安全性能。 同时，由于二腈化合物的加入，增大了正极的界面阻抗，进而导致锂离子电池的直流阻抗有 明显增大。
[0077]本申请虽然以较佳实施例公开如上，但并不是用来限定权利要求，任何本领域技 术人员在不脱离本申请构思的前提下，都可以做出若干可能的变动和修改，因此本申请的 保护范围应当以本申请权利要求所界定的范围为准。
【主权项】
1. 一种锂离子电池，包括正极极片、负极极片、间隔设置于所述正极极片和所述负极极 片之间的隔膜、电解液以及根据电池内压上升而工作的SSD安全阀；正极极片包含正极集流 体和设置于所述正极集流体上的正极活性物质层;所述电解液包含锂盐、溶剂和添加剂;其 特征在于，所述正极活性物质层中含有Li 2C03;所述添加剂中含有二腈类化合物。2. 根据权利要求1所述的锂离子电池，其特征在于，所述二腈类化合物为结构式Ι、Π 、 m所示的二腈类化合物中的至少一种；其中， Ri选自取代或未取代的&-&8的亚烷基、取代或未取代的c2-c18亚烯基、取代或未取代的 C2-C18亚炔基、取代或未取代的〇5-&8亚芳基； R2、R3各自独立地选自取代或未取代的&-C9的亚烷基、取代或未取代的c2-c 9亚烯基、取 代或未取代的C2-C9亚炔基、取代或未取代的c6-c9亚芳基； R4、R5、R6各自独立地选自取代或未取代的&-C6的亚烷基、取代或未取代的c 2-c6亚烯基、 取代或未取代的c2-c6亚炔基； 其中，取代基选自卤素、&-C3的烷基。3. 根据权利要求2所述的锂离子电池，其特征在于，Ri选自Ci-CM的亚烷基、c2-c18亚烯 基、C2 _Ci8亚炔基、C6_Ci8亚芳基;R2、R3各自独立地选自Ci-Cg的亚烷基、C2 _Cg亚烯基、C2_Cg亚 炔基、C6_Cg亚芳基;R4、R5、R6各自独立地选自Cl -C6的亚烷基、C2_C6亚烯基、C2_C6亚炔基。4. 根据权利要求2所述的锂离子电池，其特征在于，所述二腈类化合物选自丁二腈、戊 二腈、己二腈、庚二腈、辛二腈、葵二腈、十二烷二腈和3，3 ' - [ 1，2-乙二基双(氧基）]双丙腈 中的至少一种。5. 根据权利要求4所述的锂离子电池，其特征在于，所述二腈类化合物为丁二腈和己二 臆。6. 根据权利要求1所述的锂离子电池，其特征在于， 所述锂盐选自LiPF6; 所述溶剂选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、γ-丁 内酯、甲酸甲酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、四氢呋喃中的至少一种。7. 根据权利要求1所述的锂离子电池，其特征在于，所述添加剂中还含有1，3_丙烯磺酸 内酯和碳酸亚乙烯酯。8. 根据权利要求1所述的锂离子电池，其特征在于，所述正极活性物质层还含有正极活 性材料;所述正极活性材料含有LiNi〇.33C〇().33Mn().33〇2。9. 根据权利要求1所述的锂离子电池，其特征在于，所述Li2C03在所述正极活性物质层 中的质量百分含量为1~D10. 根据权利要求1所述的锂离子电池，其特征在于，所述二腈类化合物在所述电解液 中的质量百分含量为1~2.5wt%。
【文档编号】H01M10/0525GK106058155SQ201610387899
【公开日】2016年10月26日
【申请日】2016年6月2日
【发明人】鞠峰
【申请人】宁德时代新能源科技股份有限公司