用于锂离子电池的正电极以及使用其的锂离子电池的制作方法
【专利摘要】本发明公开一种用于锂离子电池的正电极以及包括其的锂离子电池。用于锂离子电池的正电极包括包含粘结剂和导电剂并且形成在正电极活性材料层上的复合导电层，使得同时改善输出和安全性。此外，通过抑制电极活性材料和隔膜之间的界面上的反应，改善电池寿命。
【专利说明】
用于锂离子电池的正电极以及使用其的锂离子电池
技术领域
[0001]本发明涉及用于锂离子电池的正电极以及使用其的锂离子电池。具体地，用于锂离子电池的正电极可包括包含粘结剂和导电材料的复合导电层，使得可同时改善输出和安全性。此外，通过可抑制电极活性材料和隔膜(separator)之间的界面上的反应，实现改善的电池寿命。
【背景技术】
[0002]—直不断研究以实现用于车辆的高容量电池，并且将来增大容量的需求将会持续。然而，在用于同时要求高容量和高输出的用于车辆的电池中，当应用电池高能量的设计时，反过来安全特性迅速恶化。具体地，输出改善和穿孔特性可为折衷的关系。
[0003]另一方面，锂离子二次电池的单位结构通常由正电极基底(base)/正电极混合物/隔膜/负极混合物/负极基底等的层压结构(laminated structure)组成。近来，为了通过防止内部短路的扩散来改善高容量锂离子电池的安全性，例如，在正电极混合物、负极混合物、隔膜的一侧或隔膜的两侧等形成绝缘层，或尝试了很多作为不具有导电性的非导电材料的基于陶瓷的材料的涂覆，并且其中一些已被商品化了。
[0004]然而，通过形成这种绝缘层确保安全性可能对于增大单位重量的能量含量等是不利的因素，并且绝缘层可能不以具体的能量水平或以上有效地工作。此外，当绝缘层应用到必须要求高输出特性的电池，例如，用于车辆的电池时，安全项目特性如穿孔可迅速恶化，并且当补充特性时，性能如能量密度(单位重量的能量含量)或电池容量可再次大幅降低。
[0005]在现有技术中，日本专利公开N0.5237642公开了用于锂二次电池的电极，并且在正电极集流体上形成的活性材料结构层包括包含吸收并释放锂离子的材料的第一层以及包含不与锂发生化学反应的导电材料的第二层。然而，不能同时充分地获得输出和安全特性。
[0006]此外，韩国专利公开N0.2013-050473公开了用于二次电池的正电极，其包括提供高输出的正电极活性材料、在正电极集流体上形成的第一活性材料层和第二活性材料层，所述第二活性材料层包含提供相对高容量的正电极活性材料并且在第一活性材料层上形成。然而，性能要求，例如，安全项目如穿孔等以及容量性能等不足。
[0007]此外，韩国专利公开N0.441513公开用于包括涂覆导电材料的层的电池的活性材料，所述涂覆导电材料的层含有导电材料和导电聚合物分散剂。然而，不能同时充分地改善安全特性和性能如能量密度(能量含量/重量)或电池容量等。
[0008]因此需要对实施新颖锂离子电池的研究，所述新颖锂离子电池可同时输出和电池的安全特性。
[0009]在该【背景技术】部分公开的上述信息仅用于加强对本发明背景的理解，且因此，它可包含不构成本国家本领域技术人员已知的现有技术的信息。
【发明内容】
[0010]在优选的方面，本发明已尝试解决现有技术中上述问题。
[0011 ] 本发明提供复合导电层，其可包含粘结剂和导电材料并且可涂覆在正电极活性材料层上。这样，通过改善在非常低温度下的输出特性和瞬时放电能力并且同时通过优异的散热，可增强锂离子电池的安全性，从而改善电池寿命。
[0012]因此，本发明提供具有改善的输出和安全特性的用于锂离子电池的正电极。
[0013]此外，本发明提供锂离子电池，其可包括具有改善的电池寿命特性的正电极。
[0014]—方面，本发明提供用于锂离子电池的正电极，其包括:正电极集流体；在正电极集流体上形成的正电极活性材料层；以及在正电极活性材料层上形成的复合导电层。具体地，复合导电层可优选包含约1:约0.5至10的重量比的粘结剂和导电材料。
[0015]粘结剂可为聚氨酯(polyurethane)、聚偏氟乙稀(PVdF:polyvinylidenefluoride)或它们的混合物，并且导电材料可为选自如下的至少一种:人造石墨、天然石墨、科琴黑、碳纳米管、碳纳米纤维、乙炔黑、碳黑和气相生长碳纤维(VGCF:vapor growncarbon fiber)ο
[0016]复合导电层的厚度可为约I至30 μπι。另一方面，本发明提供包括如上所述的正电极的锂离子电池。
[0017]本发明进一步提供包括如上所述的锂离子电池的车辆。
[0018]此外，本发明提供制造用于锂离子电池的正电极的方法。所述方法可包括:提供正电极集流体；在正电极集流体上形成正电极活性材料层；以及在正电极活性材料层上形成复合导电层。具体地，可通过以约1:约0.5至10的重量比混合粘结剂和导电材料制备复合导电层。
[0019]粘结剂可为聚氨酯、聚偏氟乙烯(PVdF)或它们的混合物，并且导电材料可为选自如下组成的组的至少一种:人造石墨、天然石墨、科琴黑、碳纳米管、碳纳米纤维、乙炔黑、碳黑和气相生长碳纤维(VGCF)。
[0020]复合导电层的厚度可为约I至30 μ m。
[0021]另外，本发明提供制造锂离子电池的方法，其可包括:依次堆叠正电极集流体、正电极活性材料层、复合导电层、隔膜、负极活性材料层和负极集流体并且将其层压。具体地，复合导电层包含约1:约0.5至10的重量比的粘结剂和导电材料。在下文讨论本发明的其它方面和优选实施例。
【附图说明】
[0022]现在将参考在附图中阐明的具体的示例性实施例详细地描述本发明的上述内容和其它特征，其中下文中的附图仅以举例说明的方式给出，并且因此不是对本发明的限制，以及其中:
[0023]图1示出根据本发明示例性实施例用于锂离子电池的示例性正电极的截面图；
[0024]图2示出根据本发明示例性实施例示例性锂离子电池的结构图；以及
[0025]图3为示出在实例I和2以及比较例中制造的锂离子电池在约_15°C的温度下的放电容量的曲线图。
[0026]应当理解，附图不一定是按比例绘制，其呈现出说明本发明基本原理的各种优选特征的某种程度上的简化表达。如在此公开的本发明的具体设计特征，其包括，例如，具体的尺寸、方向、位置和形状将部分地由特定的预期应用和使用环境确定。
[0027]在图中，贯穿附图的多个图的附图标记指本发明的相同或等效部件。
【具体实施方式】
[0028]应当理解，如在此使用的术语“车辆”或“车辆的”或其它相似的术语通常包括机动车辆在内，如乘用车，包括运动型多用途车(SUV)、公共车辆、卡车、各类商用车、包括各种各样船只和轮船的水运工具、飞机等，还包括混合动力车辆、电动车辆、插电式混合动力电动车辆、氢动力车辆和其它替代燃料车辆(如非石油资源衍生的燃料)。如在此提及，混合动力车辆是具有两种或更多动力源的车辆，例如既有汽油动力又有电力动力的车辆。
[0029]在此使用的术语仅用于描述特殊的实施例的目的，并不是希望限制本发明。除非上下文另外清楚地表明，如在此使用，单数形式“一种/个(a/an) ”、以及“该”也包括复数形式。应当进一步理解，当在本说明书中使用时，术语“包含”和/或“包含的”限定了所述特征、整数、步骤、操作、要素、和/或部件的存在，但不排除一个或更多其它特征、整数、步骤、操作、要素、部件和/或其集合的存在或添加。如在此使用，术语“和/或”包括了任何和所有一个或更多关联的列举的术语的组合。
[0030]除非上下文明确规定或明显，如在此使用，术语“约”应理解为本领域正常公差范围内，例如在平均值的2个标准偏差内。“约”可理解为规定值的10%、9%、8%、7%、6%、5%、4%、3%、2%、1%、0.5%,0.1%、0.05%、或0.01 %内。除非上下文另外明确指出，在此提供的所有数值都由术语“约”修饰。
[0031]下文中，将详细地参考本发明的各种实施例，其中的实例在【附图说明】并在下文描述。尽管将结合示例性实施例描述本发明，但应当理解，本说明书并非希望将本发明限制于那些示例性实施例中。相反地，本发明不仅希望包括示例性实施例，而且还包括各种替代、修改、等效体和其它实施例，其可包括在如随附权利要求定义的本发明的精神和范围内。
[0032]本发明提供用于锂离子电池的正电极，其可包括:正电极集流体；在正电极集流体上形成的正电极活性材料层；以及包含粘结剂和导电材料并且在正电极活性材料层上形成的复合导电层。具体地，复合导电层可包含约1:约0.5至10的重量比的粘结剂和导电材料。复合导电层可为简单混合物、或粘结剂和导电材料的复合物。
[0033]优选，用于锂离子电池的正电极可包括正电极活性材料层上的包含粘结剂和导电材料的单独形成的复合导电层，使得其可具有比同时包含正电极活性材料，导电材料和粘结剂的常规正电极更大的导电材料含量，从而提供常规正电极的约10倍或更大的导电性。
[0034]图1示出根据本发明示例性实施例用于锂离子电池的示例性正电极的截面图。如图1可见，发现，复合导电层以降低的厚度形成，该复合导电层在正电极活性材料层上包含粘结剂和导电材料。
[0035]具体地，正电极活性材料可为选自LiCo02、LiNia 5MnL504、LiMn2O4和LiFePO 4中的至少一种。
[0036]优选，当出现安全问题时，复合导电层通过控制厚度和致密性等可具有改善的散热特性，并且可增强安全性如穿孔特性等。当粘结剂和导电材料的含量比小于约1:约0.5时，此类复合导电层的导电性可能不足并且其电阻可增大，从而降低电池寿命性能。当含量比大于约1:约10时，复合导电层对电极的粘结强度可降低，使得电极活性材料可从电极混合物脱嵌，或在电池寿命期间可发生电绝缘。因此，其对保持寿命性能可造成坏的影响。
[0037]优选，粘结剂可为聚氨酯、聚偏氟乙稀(PVdF:polyvinylidene fluoride)或它们的混合物，但其示例不限于此。此外，粘结剂还可用于形成具有导电性的复合导电层，并且可通过以果冻卷(jelly-roll)形式制作然后通过进行热乳等来赋予粘性(adhesiveness)。
[0038]此外，导电材料可为选自人造石墨、天然石墨、科琴黑、碳纳米管、碳纳米纤维、乙炔黑、碳黑和气相生长碳纤维(VGCF:vapor grown carbon fiber)中的至少一种。
[0039]优选，复合导电层的厚度可为约I至30 μ m。当复合导电层的厚度小于约I μ m时，不能形成其合适的层，并且由于其低导电性，电池性能可恶化。当厚度大于约30 μπι时，电池容量可降低，并且离子导电性也可恶化，从而降低寿命特性等。这样，复合导电层的厚度范围可为约10至约25 μ??，优选约12至约18 μπι。此外，因为，穿孔特性和寿命特性可为彼此折衷的关系，当复合导电层的厚度变越薄时，穿孔特性可变越好，并且当其厚度变越厚时，寿命特性可变越好。因此，基于电池的设计，根据所需条件，厚度可容易地控制在上述范围内。
[0040]本发明还提供一种锂离子电池，其包括如上所述的正电极。
[0041]图2示出根据本发明示例性实施例示例性锂离子电池的结构图。如图2所示，锂离子电池可具有正(阴极)电极集流体/正电极活性材料层/复合导电层/隔膜/阳极(负极)活性材料层/负极集流体的结构，其可堆叠并且依次层压。
[0042]根据本发明用于锂离子电池的正电极可通过在正电极活性材料层上涂覆包含粘结剂和导电材料的复合导电层，改善在非常低温度下的输出特性和瞬时放电能力。此外，当安全问题出现时，由于优异的散热特性，可增强安全如穿孔，并且甚至在意外的极端情况下，可通过以优异的散热早造成微短路，防止电池自身问题的出现。此外，通过在电极和隔膜之间涂覆复合导电层，可通过抑制电极活性材料和隔膜之间的界面上的反应，防止氧化，并且当通过增大粘结剂的量另外提供粘附功能时，防止差错如由电极和隔膜之间松散间隙造成的盐的沉积，从而改善电池寿命。
[0043]实例
[0044]下列实例说明本发明且并非希望限制本发明。
[0045]实例I
[0046]通过混合活性材料LiNi1/3Co1/3Mn1/394wt%:PVdF 3wt%:乙炔黑 3wt%，以一定的量将其涂布在Al集流体上，制备正电极，并且然后在110Γ的温度下辊乳至所需厚度。然后，使用搅拌器将聚氨酯粘结剂8wt%和水92wt%搅拌2小时以制造用于制造用于另外涂布的复合导电材料浆液的粘结剂溶液。然后，导电材料，即乙炔黑，以1:2的重量比混合到粘结剂溶液中，并且使用具有强扭矩的珠磨搅拌器(bead mill mixer)充分搅拌，以制造复合导电材料楽液。然后，使用槽模涂布机(slot die coater)，将复合导电材料楽液涂布在通过辊乳正电极集流体和正电极活性材料层制造的正电极的之前制备的正电极活性材料层上，随后干燥以制造正电极，所述正电极上形成12 μπι厚的复合导电层。然后，在110°C的温度下真空干燥电极，然后刻切(notching)为所需尺寸以制备正电极复合层电极。
[0047]通过混合天然石墨98wt%:CMC Iwt%:SBR Iwt%，以预定的量在Cu集流体上涂布混合物，然后在室温下辊乳来制备负电极。然后，在140°C的温度下真空干燥负电极并且然后刻切为所需尺寸以制备负电极。
[0048]然后，准备所制备的正电极复合层(12μπι厚度的复合导电层)电极、负电极和隔膜，在约30Ah级容量范围内以负电极/隔膜/正电极/隔膜/负电极/隔膜/正电极/隔膜/负电极的顺序依次层压来堆叠，随后将其放入袋(pouch)中。然后，含锂盐电解液再次注射到其中，然后通过老化工艺制备约30Ah级的袋型锂离子电池。
[0049]实例2
[0050]重复实例I的程序以制造锂离子电池，不同的是，通过使用槽模涂布机涂布实例I的复合导电材料浆液随后将其干燥来制造形成有18 μπι厚复合导电层的正电极。
[0051]比较例
[0052]重复实例I的程序以制造锂离子电池，不同的是，未在正电极上形成复合导电层(O μ m) ο
[0053]测试实例
[0054]对于在实例I和实例2以及比较例中制造的锂离子电池，测量当在非常低温度(_15°C )下放电的放电容量，并且结果示于下面图3。
[0055]图3为示出在实例I和实例2以及比较例中制造的锂离子电池在_15°C的温度下的放电容量的曲线图。
[0056]如图3所示，比较例的电池在非常低温度下放电3sec，但实例I和实例2的电池分别放电约15sec和llsec。因此，确认的是，实例的电池的放电时间大大增加。通过这一点，确认的是，通过涂布复合导电层到现有正电极，能够改善正电极表面上的导电性，从而改善电池自身在低温下的输出。因此，在上述测试中，使用12 μπι的复合导电层的实例I显示出最佳放电能力(寿命特性)。通过这一点，可发现，在设计电池时，根据所需特性如放电容量、安全性、输出等通过控制而能够补充的电池的区域(放电容量、寿命特性)可扩展。
[0057]因此，确认的是，在实例中制造的用于锂离子电池的正电极可改善在非常低温度下的输出特性和瞬时放电能力。此外，当安全问题出现时，可通过控制复合导电层的厚度，增强散热特性，从而改善安全性如穿孔，并且甚至在意外的极端情况下，可通过以优异的散热特性早造成微短路，防止电池自身问题的出现。此外，可通过抑制电极活性材料和隔膜之间的界面上的反应防止氧化，并且通过用增大量的粘结剂额外提供粘附功能，可防止缺陷如由电极和隔膜之间松散间隙造成的盐的沉积。结果，电池寿命改善。
[0058]通过在正电极活性材料层上涂覆复合导电层，本发明的用于锂离子电池的正电极可提供改善的导电性并且可改善在非常低温度下的输出特性和瞬时放电能力。具体地，复合导电层可包含预定重量比的粘结剂和导电材料。
[0059]此外，当安全问题出现时，由于其优异的散热特性，安全性如穿孔可得到改善，并且甚至在意外的极端情况下，可通过以优异的散热特性早造成微短路，防止电池自身问题的出现。
[0060]此外，通过在电极和隔膜之间涂覆复合导电层，可通过抑制电极活性材料和隔膜之间的界面上的反应，防止氧化，并且由于额外地提供增大量的粘结剂以改善粘附功能，可防止缺陷如由电极和隔膜之间松散间隙造成的盐的沉积，从而改善电池寿命。
[0061 ] 已参考其中的示例性实施例详细地描述本发明。然而，本领域技术人员应理解，在不偏离本发明的原理和精神的情况下，可以在这些实施例中加以改变，本发明的范围由随附权利要求和它们的等同物来定义。
【主权项】
1.一种用于锂离子电池的正电极，包括: 正电极集流体； 在所述正电极集流体上形成的正电极活性材料层；以及 在所述正电极活性材料层上形成的复合导电层， 其中所述复合导电层包含重量比为约1:约0.5至10的粘结剂和导电材料。2.根据权利要求1所述的正电极，其中所述粘结剂为聚氨酯、聚偏氟乙烯(PVdF)或它们的混合物。3.根据权利要求1所述的正电极，其中所述导电材料为选自人造石墨、天然石墨、科琴黑、碳纳米管、碳纳米纤维、乙炔黑、碳黑和气相生长碳纤维(VGCF)中的至少一种。4.根据权利要求1所述的正电极，其中所述复合导电层的厚度为约I至30μπι。5.一种包括权利要求1所述的用于锂离子电池的正电极的锂离子电池。6.一种包括权利要求5所述的锂离子电池的车辆。7.一种制造用于锂离子电池的正电极的方法，其包括以下步骤: 提供正电极集流体； 在所述正电极集流体上形成正电极活性材料层；以及 在所述正电极活性材料层上形成复合导电层， 其中通过混合重量比为约1:约0.5至10的粘结剂和导电材料制备所述复合导电层。8.根据权利要求7所述的方法，其中所述粘结剂为聚氨酯、聚偏氟乙烯(PVdF)或它们的混合物。9.根据权利要求7所述的方法，其中所述导电材料为选自:人造石墨、天然石墨、科琴黑、碳纳米管、碳纳米纤维、乙炔黑、碳黑和气相生长碳纤维(VGCF)中的至少一种。10.根据权利要求7所述的方法，其中所述复合导电层的厚度为约I至30μπι。11.一种制造锂离子电池的方法，包括以下步骤: 依次堆叠正电极集流体、正电极活性材料层、复合导电层、隔膜、负极活性材料层和负极集流体并且将其层压， 其中所述复合导电层包含重量比为约1:约0.5至10的粘结剂和导电材料。
【文档编号】H01M10/0525GK106058148SQ201510812369
【公开日】2016年10月26日
【申请日】2015年11月20日
【发明人】李尚宪, 辛教民, 林成勋, 朴相睦, 孔信国
【申请人】现代自动车株式会社