水性条件下锂离子电池钛酸锂电极片的制备方法及其应用
【专利摘要】本发明是关于锂离子电池负极材料钛酸锂（LTO）在水性条件下使用水溶性海藻酸钠（SA）作为粘结剂以及与传统粘结剂聚偏氟乙烯（PVDF）的比较。传统粘结剂聚偏氟乙烯（PVDF）以N?甲基吡咯烷酮（NMP）为溶剂，不仅提高了应用成本而且污染环境。海藻酸钠（SA），以水为溶剂，降低了生产成本也减少了对操作工人的身体危害，并且对原料的运输保存和实验环境湿度的要求降低。通过调节活性物质与海藻酸钠的比例，确定了能够使锂离子电池获得最佳倍率性能的比例为：钛酸锂（LTO）：导电炭黑（CB）：海藻酸钠（SA）=40:5:4。在最佳比例于5 C恒流充放电循环3000圈，海藻酸钠（SA）电极容量保持率为82%，而聚偏氟乙烯（PVDF）电极容量保持率仅为62%。
【专利说明】
水性条件下锂离子电池钛酸锂电极片的制备方法及其应用
技术领域
[0001]本发明属于锂离子电池电极片制备技术领域，涉及到水性条件下钛酸锂电极片的制备;水性粘结剂海藻酸钠(SA)的使用以及和传统粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)的比较。【背景技术】
[0002]化石燃料燃烧所带来的空气污染问题越来越严峻，我国越来越多城市出现雾霾现象，对人民的健康有着严重的威胁。发展绿色能源早已成为刻不容缓的命题，相对于太阳能、水能、风能等能源的不连续和不稳定的缺点，锂离子电池不仅能弥补上述不足而且符合绿色能源的要求。[〇〇〇3]锂离子电池广泛应用于手机、笔记本、平板、照相机等便携式电子设备，随着资源短缺和环境污染问题加重，电动汽车、混合动力汽车等成为未来社会的理想选择。为了使锂离子电池满足当前日益提升的社会需求，新型电极材料的研究、粘结剂的选择显得尤为重要。钛酸锂(LT0)作为一种新型的锂离子电池负极材料，具有安全性高、循环性好等特点。另夕卜，由于锂离子嵌入脱出过程中，该材料体积变化小，因此也被称为“零应变”材料。
[0004]目前钛酸锂(LT0)所使用的粘结剂大多数为聚偏氟乙烯(PVDF)。聚偏氟乙烯 (PVDF)是针对传统碳负极材料所研发的粘结剂，该粘结剂和某些新型的负极材料，比如钛酸锂(LT0)，相容性一般。通过拆解循环性逐渐变差的电池后发现，涂于铜箱上的活性材料非常容易脱落。这一实验现象表明，聚偏氟乙烯(PVDF)的粘性并不能满足新型材料钛酸锂 (LT0)的要求，因此，选择粘性较高的粘结剂可以从某种程度上提升电池的性能。
[0005]海藻酸钠(SA)是从褐色海藻中提取的，可以应用于食品工业，制药业，牙科等，溶于水中，具有粘性。本文以海藻酸钠(SA)为粘结剂，锂片为对电极，组装成电池进行测试。海藻酸钠(SA)以水为溶剂，对环境无污染，特别是大规模使用时具有显著的环保优势，而且对原料运输保存和实验环境湿度的要求降低。另外，海藻酸钠(SA)的粘性相对于传统的聚偏氟乙烯(PVDF)更强，且使用时所占比例较小。通过设计四个不同的比例，即LTO: CB: SA = 8:1:1，40: 5:4,48:6:4, 56:7:4,根据最终的电化学测试结果，确定最佳比例为LT0:CB:SA = 40:5:4。 在该比例下，180°剥离测试所得的结果为0.68 N，是聚偏氟乙烯(PVDF)电极片(LT0:CB: PVDF = 8:1:1)的4倍多。在最佳比例下于5 C恒流充放电循环3000圈，结果显示使用海藻酸钠(SA)的电极容量保持率为82%，而使用聚偏氟乙烯(PVDF)的电极容量保持率仅为62%。其经济环保以及提升电池循环稳定性的特点有利于其大规模广泛应用。
【发明内容】
[0006]本发明的目的是在水性条件下制作钛酸锂电极片使其与传统条件下制作的电极片有相近的电化学性能。提供一种比传统粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)粘性更强，循环稳定性更优的水溶性粘结剂海藻酸钠(SA)。水性条件下制作电极片具有以下优点:首先，水为溶剂，不仅对环境无污染而且降低企业成本和对操作工人健康的伤害。其次，以水为溶剂，对原料运输保存和实验环境湿度的要求降低。最后，该粘结剂只需少量即可使活性物质与集流体之间有较强的粘附力，有利于提升电池的循环稳定性能。
[0007]为实现上述目的，本发明采用如下技术方案。
[0008]本发明一种水性条件下锂离子电池钛酸锂电极片的制备方法，其特征在于是有如下的过程和步骤:a.配置原料配方(wt%)钛酸锂(LT0)为80?84%，粘结剂海藻酸钠(SA)为6?10%，导电剂导电炭黑(CB)为8?14%;b.按照上述配方配制混合物料，并研磨使混合均匀；c.将上述混合料涂于铜箱上，成膜厚度为150 ym，然后于120 °C真空干燥36 h;d.然后压片，制得钛酸锂(LT0)电极片。
[0009]本发明的应用或用途是作为锂离子电池的负极电极片。传统粘结剂聚偏氟乙烯 (PVDF)以N-甲基吡咯烷酮(NMP)为溶剂，应用回收成本高，污染环境，毒性大，对操作工人的身体健康产生危害。本发明使用水性粘结剂海藻酸钠(SA)，不仅其对应的溶剂水对环境无污染，且其自身也是从天然海藻中提取，与环境相容性好。另外，以水为溶剂，对原料保存和实验环境的要求都降低。最后，两种电极的电化学性能差异不大，且水性粘结剂海藻酸钠 (S A )能够提尚物料和集流体之间的粘合能力，进而提升裡尚子电池的循环稳定性。【附图说明】
[0010]图1为本实验中的负极材料钛酸锂(LT0 )的扫描电镜(SEM)图像。
[0011]图 2 为本实验中实施例 1(LT0:CB:SA = 8:1:1)，实施例 2(LT0:CB:SA = 40:5:4)， 实施例3(LT0:CB:SA = 48:6:4)，)，实施例4(LT0:CB:SA = 56:7:4)和对比例1(PVDF，LT0: CB:PVDF = 8:1:1)在不同倍率(0.1 C，0.2 C，0.5 C，1 C，2 C，5 C，10 C及0.1 C)下的充放电曲线。
[0012]图3为实施例2和对比例1在5 C倍率下恒流充放电循环3000圈的循环稳定性图。 【具体实施方式】
[0013]本发明在水性条件下制作电极片，使用海藻酸钠(SA)作为锂离子电池负极材料钛酸锂(LT0)的粘结剂，特点在于水性条件下制作的电极片与传统条件下制作的电极片有相近的电化学性能，并且原料和溶剂都绿色无污染，对原料运输保存和环境湿度要求都不高， 而且海藻酸钠(SA)水溶液粘度比传统粘结剂更大，有利于提高电池的循环稳定性能。
[0014]通过下面的实例对比分别以不同比例的海藻酸钠(SA)和聚偏氟乙烯(PVDF)为粘结剂时的电池的电化学性能，进一步说明水性条件下以海藻酸钠(SA)为粘结剂制作电极片的特点和优势。
[0015]实施例1(1)配置质量分数为2 wt%的海藻酸钠(SA)水分散液。首先根据计算称取去离子水4.9000 g，在搅拌状态下，加入海藻酸钠(SA)粉末0.1000 g，搅拌2 h左右直至其完全洛解。[〇〇16](2)精确称量钛酸锂(LT0)0.8000 g和导电碳黑(CB)0.1000 g于研钵中，充分研磨使其混合均匀，直至出现颜色一致的灰黑色。
[0017](3)将上述研磨好的混合物，准确称量，倒入烧杯，然后根据上述称量的具体数值以及海藻酸钠(SA)的质量分数，计算应该加入的海藻酸钠(SA)水分散液的质量。随后，搅拌过夜。
[0018](4)将上述搅拌均勾的物料涂于铜箱，成膜厚度为150 ym，之后于空气中自然晾干，然后转移至真空干燥箱于120 °C干燥24 h，即得代号SA1电极。压片制得直径为15 _的圆形电极片，使用分析天平精确称量电极片的质量并做好数据记录，之后迅速转移至充满氩气的手套箱(〇2〈 0.5 ppm, H2O〈 0.5 ppm)，以金属锂作为对电极， Clegard2400型膜作为隔膜，1 mol/L LiPF6的碳酸乙烯酯(EC)+碳酸二甲酯(DMC)(体积比 1:1)溶液为电解液，组装成半电池。
[0019]实施例2(1)配置质量分数为2 wt%的海藻酸钠(SA)水分散液。首先根据计算称取去离子水4.9000 g，在搅拌状态下，加入海藻酸钠(SA)粉末0.1000 g，搅拌2 h左右直至其完全洛解。
[0020](2)精确称量钛酸锂(LTO)l.0OOO g和导电碳黑(CB)0.1250 g于研钵中，充分研磨使其混合均匀，直至出现颜色一致的灰黑色。
[0021](3)将上述研磨好的混合物，准确称量，倒入烧杯，然后根据上述称量的具体数值以及海藻酸钠(SA)的质量分数，计算应该加入的海藻酸钠(SA)水分散液的质量。随后，搅拌过夜。
[0022](4)将上述搅拌均勾的物料涂于铜箱，成膜厚度为150 ym，之后于空气中自然晾干，然后转移至真空干燥箱于120 °C干燥24 h，即得代号SA2电极。压片制得直径为15 _的圆形电极片，使用分析天平精确称量电极片的质量并做好数据记录，之后迅速转移至充满氩气的手套箱(〇2〈 0.5 ppm, H2〇〈 0.5 ppm)，以金属锂作为对电极， Clegard2400型膜作为隔膜，1 mol/L LiPF6的碳酸乙烯酯(EC)+碳酸二甲酯(DMC)(体积比 1:1)溶液为电解液，组装成半电池。[〇〇23] 实施例3(1)配置质量分数为2 wt%的海藻酸钠(SA)水分散液。首先根据计算称取去离子水4.9000 g，在搅拌状态下，加入海藻酸钠(SA)粉末0.1000 g，搅拌2 h左右直至其完全洛解。[〇〇24](2)精确称量钛酸锂(LT0)1.2000 g和导电碳黑(CB)0.1500 g于研钵中，充分研磨使其混合均匀，直至出现颜色一致的灰黑色。[〇〇25](3)将上述研磨好的混合物，准确称量，倒入烧杯，然后根据上述称量的具体数值以及海藻酸钠(SA)的质量分数，计算应该加入的海藻酸钠(SA)水分散液的质量。随后，搅拌过夜。
[0026](4)将上述搅拌均勾的物料涂于铜箱，成膜厚度为150 ym，之后于空气中自然晾干，然后转移至真空干燥箱于120 °C干燥24 h，即得代号SA3电极。压片制得直径为15 _的圆形电极片，使用分析天平精确称量电极片的质量并做好数据记录，之后迅速转移至充满氩气的手套箱(〇2〈 0.5 ppm, H2〇〈 0.5 ppm)，以金属锂作为对电极， Clegard2400型膜作为隔膜，1 mol/L LiPF6的碳酸乙烯酯(EC)+碳酸二甲酯(DMC)(体积比 1:1)溶液为电解液，组装成半电池。
[0027] 实施例4(1)配置质量分数为2 wt%的海藻酸钠(SA)水分散液。首先根据计算称取去离子水4.9000 g，在搅拌状态下，加入海藻酸钠(SA)粉末0.1000 g，搅拌2 h左右直至其完全洛解。[〇〇28](2)精确称量钛酸锂(LT0)1.4000 g和导电碳黑(CB)0.1750 g于研钵中，充分研磨使其混合均匀，直至出现颜色一致的灰黑色。[〇〇29](3)将上述研磨好的混合物，准确称量，倒入烧杯，然后根据上述称量的具体数值以及海藻酸钠(SA)的质量分数，计算应该加入的海藻酸钠(SA)水分散液的质量。随后，搅拌过夜。
[0030](4)将上述搅拌均勾的物料涂于铜箱，成膜厚度为150 ym，之后于空气中自然晾干，然后转移至真空干燥箱于120 °C干燥24 h，即得代号SA4电极。压片制得直径为15 _的圆形电极片，使用分析天平精确称量电极片的质量并做好数据记录，之后迅速转移至充满氩气的手套箱(〇2〈 0.5 ppm, H2O〈 0.5 ppm)，以金属锂作为对电极， Clegard2400型膜作为隔膜，1 mol/L LiPF6的碳酸乙烯酯(EC)+碳酸二甲酯(DMC)(体积比 1:1)溶液为电解液，组装成半电池。[〇〇31] 对比例1(1)精确称取0.0500 g聚偏氟乙烯(PVDF)于5 mL烧杯中，加入适量的NMP，将烧杯口密封好，搅拌2 h，直至溶解。[〇〇32](2)依次精确称量0.4000 g钛酸锂(LT0)和0.0500 g导电炭黑(CB)于玛瑙研钵中，充分研磨，使物料混合均匀(也就是用粘结剂PVDF;LTO:CB:PVDF = 8: 1:1)，呈现颜色均一的效果。[0〇33](3)将上述混合均勾的物料转移至5 mL的烧杯中，继续搅拌8 h，得到均匀的悬浮浆体。
[0034](4)在铜箱上均匀涂布上述悬浮浆体，涂好的膜随后放入真空干燥箱，于120°C干燥过夜，即得含有PVDF的电极。压片制得直径为15 mm的圆形电极片，使用分析天平精确称量电极片的质量并进行相关数据记录，然后迅速转移至充满氩气的手套箱 (〇2〈 0.5 ppm, H2O〈0.5 ppm)，以金属锂为对电极，Clegard2400型膜作为隔膜，1 mol/L LiPF6的EC+DMC(体积比1:1)溶液为电解液，组装成半电池。
[0035]有关本发明产物的电化学性能测试将上述四个实施例和一个对比例所组装的半电池，使用蓝电测试系统(CT2001A)进行测试，设定参数分别于0.1 C，0.2 C，0.5 C，1 C，2 C，5 C，10 C，0.1 C相应循环10圈，10圈， 10圈，50圈，50圈，50圈，50圈，10圈。结果如图2所示。另外，将实施例2组装的半电池和对比例1组装的半电池设定参数在5 C倍率下充放电循环3000圈，结果如图3所示。[〇〇36]有关本发明的特点和机理原理通过实施例1，2,3,4和对比例1在0.1 C，0.2 C，0.5 C，1 C，2 C，5 C，10 C倍率下的循环性能曲线可知:以聚偏氟乙烯(PVDF)为粘结剂，LTO: CB: PVDF = 8:1:1的电极片具有最好的倍率性能，水性条件下以海藻酸钠(SA)为粘结剂，LT0: CB: SA = 40:5:4的电极片倍率性能较好，两者相比差距不大。然而以海藻酸钠(SA)为粘结剂的最佳比例的电极和以聚偏氟乙烯(PVDF)为粘结剂的电极，在5 C下循环3000圈的容量保持率分别为82 %和62 %。由此可得，当使用海藻酸钠(SA)作为粘结剂时，粘结剂使用的量较传统粘结剂PVDF少，而且仍然保持较好的循环性能。
[0037]虽然水性条件下以海藻酸钠(SA)为粘结剂的电极片的放电比容量较使用传统粘结剂的电极片相比略有差距，但是该粘结剂有非常优越的循环稳定性能。粘结剂海藻酸钠对环境无污染，且使用的溶剂水价廉易得，便于后续处理，降低了企业的生产成本，减少对工人的身体伤害。在实验过程中，由于海藻酸钠(SA)的溶剂为水，因此对原料运输保存和实验环境湿度的要求不高。上述优点有利于水性条件下组装电极片工艺的大规模广泛的应用。
【主权项】
1.一种水性条件下锂离子电池钛酸锂电极片的制备方法，其特征在于具有如下的过程 和步骤:a，配置原料配方(wt%):钛酸锂(LTO)为80?84%，粘结剂海藻酸钠(SA)为6?10%，导 电剂导电炭黑(CB)为8?14%;b，按照上述配方配制混合物料，并研磨使物料混合均匀；c，将上述混合料涂于铜箱上，成膜厚度为150 ym，然后于120 °C真空干燥36 h;d，然后压片，制得钛酸锂(LTO)电极片。
【文档编号】H01M4/1391GK105958013SQ201610396621
【公开日】2016年9月21日
【申请日】2016年6月7日
【发明人】施利毅, 刘丽丽, 刘洪江, 张登松, 高媛瑞
【申请人】上海大学