一种纳米棒状钼酸铁的锂离子电池电极材料的制备方法
【技术领域】
[0001 ] 本发明涉及一种简单的一步水热法合成钼酸铁的锂离子电池电极材料的制备方法，其制备过程包括有水热合成法和机械分散法。具体地说，就是通过水热法合成钼酸铁、机械分散制备电极材料浆液，再通过真空干燥箱干燥得到钼酸铁的电极材料。本发明属于锂离子电池材料制备和应用技术领域。
【背景技术】
[0002]二次锂离子电池作为最迅速增长的能源储存系统，已被广泛应用于便携式电子设备和混合动力电动车辆。然而，目前的商用锂离子电池，其性能达不到人们对高能量和功率密度的追求。且随着社会的发展，人们的环保意识越来越强，寻求一种环保无污染、原料廉价易得的锂电池材料具有深刻意义。与商业石墨相比，过渡金属氧化物具有更高的质量和体积比容量，例如，Fe203、Mo03的理论比容量分别为1007、1116 mAh/g。但几乎所有的过渡金属氧化物在与锂的反应过程中都表现出导电率差和体积变化大的缺陷，这严重影响了电极材料的循环性能和倍率性能。为了限制这一弊端，一般采用与碳材料如碳纳米管或石墨稀结合制备复合电极材料，或者研制纳米级的电极材料。近来，三元金属氧化物表现出比二元氧化物更优异的储锂性能，其把两种不同的金属引入同一基质。正因为其有金属元素和晶体结构多样性的优点，使得三元金属氧化物变得更有发展潜力。
[0003]关于三元金属氧化物作为锂离子电池负极材料的研究较多。Christie T.Cherian等通过热解金属前驱体溶液的聚合物集体制备了 CoMo04亚微米结构，该单体在100 mA/g 电流密度下可逆容量达到 990 mAh/g (ACS Appl.Mater.1nterfaces 2013, 5,918-923.) o类似地，Yao等用水热法制备了颗粒尺寸为3_5 nm的CoMo04颗粒生长在还原氧化石墨烯片上的复合结构，在电流密度为74 mA/g的下，能够有920 mAh/g的高比容量(ACSAppl.Mater.1nterfaces 2014, 6, 20414 - 20422.)。Jan Haetge 等通过利用无机盐前体聚合物模板制备带有均匀直径19 nm的介孔β _MgMo04薄膜电极材料，100圈后可逆容量仍然稳定在162 mAh/g (Small.2013，10.1002.)。另外，我国钼资源产量居世界第二位，利用资源优势，开发研究新型的钼酸盐材料，推动其在各产业领域中的应用，将具有重要的经济价值和社会价值。水热法由于能耗低、原料易得、污染少等优点，一直被人们认为是合成无机粉体材料的有效方法。总之，利用一种操作简易的方法寻求一种相对比容量高、储锂性能好的电极材料是设计锂离子电池的关键。
【发明内容】
[0004]本发明的目的是提供一种纳米棒状钼酸铁的锂离子电池电极材料的制备方法。
[0005]本发明是以氯化铁、钼酸铵为原料，通过水热法合成纳米棒状钼酸铁晶体；机械分散制备电极浆液；最后真空干燥后获得锂离子电池电极材料。经过电化学测试可知该新型钼酸铁电极材料，比容量相对较高，储锂性能良好。另外，该钼酸铁材料具有合成原料廉价易得、制备方法简单、环保无污染、材料独特新颖，具有一定商业化实际应用的潜力。
[0006]本发明是通过以下技术方案实现的。
[0007]本发明一种纳米棒状钼酸铁的锂离子电池电极材料的制备方法，其特征在于具有如下的过程和步骤:
a.水热法合成纳米棒状钼酸铁晶体:称取0.05-0.1 g氯化铁固体于12.5-25 mL去离子水中，搅拌0.5-1 h ;再加入0.05-0.1 g钼酸铵继续搅拌0.5-1 h ;滴加入10-20滴稀盐酸调节pH至酸性；将混合物转移至水热釜中，于150-180 °C下反应6-12 h ;离心水洗至中性，干燥过夜得到产物；
b.钼酸铁/导电碳浆料的制备:分别称取0.01g的上述钼酸铁产物、0.00125 g导电碳乙炔黑至塑料离心管中；加入0.05 g的胶黏剂聚偏氟乙烯，用高速内旋式打浆机分散浆液，每次一分钟重复5-10次，得到均一的钼酸铁/导电碳的黑色胶状浆料；其中电极材料与胶黏剂的比例为8:1 - 9:1 ；
c.钼酸铁锂离子电池电极材料的制备:将上述浆料均匀的涂布在事先处理好的金属铜集流体上，置于真空烘箱中干燥，温度设置范围是60-80 °C，干燥时间20-24 h ;最终得到钼酸铁的锂离子电池电极材料。
【附图说明】
[0008]图1为本发明的钼酸铁晶体的X射线衍射(XRD)图谱。
[0009]图2为本发明的钼酸铁晶体的扫描电镜(SEM)照片。
[0010]图3为本发明的钼酸铁晶体的小电流(0.1 C)充放电的循环性能图。
【具体实施方式】
[0011 ] 现将本发明的具体实施例叙述于后。
[0012]实施例1
称取0.05 g氯化铁固体分散在12.5 mL去离子水中，搅拌0.5 h;再加入0.05 g钼酸铵继续搅拌0.5 h ;滴加入10滴稀盐酸调节pH至1.5 ;将混合物转移至水热釜中，于180 V下反应6 h ;自然冷却至室温后，用去离子水离心洗涤至中性，干燥过夜得到产物。
[0013]分别称取0.01 g的上述钼酸铁产物、0.00125 g导电碳乙炔黑至塑料离心管中；加入0.05 g的胶黏剂聚偏氟乙烯，用高速内旋式打浆机分散浆液，每次一分钟重复6次，得到均一的钼酸铁/导电碳的黑色胶状浆料。
[0014]将上述浆料均匀的涂布在事先处理好的金属铜集流体上，置于真空烘箱中干燥，温度设置为80 °C，干燥时间为20 h;最终得到钼酸铁的锂离子电池电极材料。
[0015]电池的组装及其测试
把上述制备好的待测电极放入自制不锈钢电池模具中测试。以高纯锂片作为正极，以本发明电极材料作为负极，聚丙烯多孔膜(Celgard 2400)为隔膜，电解液为1 mol/L六氟磷酸锂LiPF6与碳酸亚乙酯(EC)/碳酸二甲酯(DMC)(重量比为1:1)的混合溶液。电池的组装在充满高纯氩气的手套箱中进行。测试电流密度为0.1 C，其中1 C等于1000 mA/g,测试电压范围为0.005-3 Vo
[0016]附图1所示:经分析得知产物是结晶度较高的钼酸铁材料，所得衍射峰与钼酸铁(PDF 31-0642)相匹配。附图2为其SEM照片:可以看出钼酸铁呈现均匀分布的纳米棒状。从图3可看出，电池在小电流充放循环50圈内比容量在~400-1200 mAh/g范围内。可见该材料具有很高的储锂容量，如果循环性能通过碳负载等改善，具有一定商业化的潜力。
【主权项】
1.一种纳米棒状钼酸铁的锂离子电池电极材料的制备方法，其特征在于具有如下的过程和步骤: a.水热法合成纳米棒状钼酸铁晶体:称取0.05-0.1 g氯化铁固体于12.5-25 mL去离子水中，搅拌0.5-1 h ;再加入0.05-0.1 g钼酸铵继续搅拌0.5-1 h ;滴加入10-20滴稀盐酸调节pH至酸性；将混合物转移至水热釜中，于150-180 °C下反应6-12 h ;离心水洗至中性，干燥过夜得到产物； b.钼酸铁/导电碳浆料的制备:分别称取0.01g的上述钼酸铁产物、0.00125 g导电碳乙炔黑至塑料离心管中；加入0.05 g的胶黏剂聚偏氟乙烯；用高速内旋式打浆机分散浆液，每次一分钟，重复5-10次，得到均一的钼酸铁/导电碳的黑色胶状浆料；其中电极材料与胶黏剂的比例为8:1 - 9:1 ； c.钼酸铁锂离子电池电极材料的制备:将上述浆料均匀的涂布在事先处理好的金属铜集流体上，置于真空烘箱中干燥，温度设置范围是60-80 °C，干燥时间20-24 h ;最终得到钼酸铁的锂离子电池电极材料。
【专利摘要】本发明提供了一种纳米棒状钼酸铁的锂离子电池电极材料的制备方法。该方法是以氯化铁和钼酸铵为原料、水为溶剂，用盐酸调节介质至酸性，一步水热法合成钼酸铁纳米棒；机械分散制备电极浆液；最后真空干燥后获得电极材料。经电化学性能测试可知该新型纳米结构电极材料的比容量较高，储锂性能较好。同时，本发明涉及所用的原料价廉易得，制备步骤简单，得到的产物在新能源锂离子电池电极材料中有一定应用潜力。
【IPC分类】B82Y30/00, C01G49/00, H01M10/0525, H01M4/58, B82Y40/00
【公开号】CN105261755
【申请号】CN201510569458
【发明人】王勇, 管宝琴, 庞慧聪, 戴若凌, 沙峰, 曲冬雪
【申请人】上海大学
【公开日】2016年1月20日
【申请日】2015年9月9日