包覆改性锂离子电池层状正极材料及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种改性锂离子电池层状正极材料及其制备方法，该材料是在锂离子电池层状正极材料外均匀包覆Li2TiO3薄膜。方法是：1）将钛源溶于乙醇溶液中，并滴入乙二醇形成溶液A；将锂盐和络合剂溶解于去离子水中形成溶液B；2）将两种溶液混合，用弱碱液或弱酸液调节溶液的pH值为5~7，3）将锂离子电池层状正极材料加入到悬浊液中，加热搅拌得到溶胶；将溶胶干燥后得到前驱体；前驱体研磨退火，得到目标产物。该方法是在锂离子电池层状正极材料的表面包覆Li2TiO3薄膜进行改性，采用该方法包覆的正极材料表面薄膜包覆均匀、方法成熟可靠。
【专利说明】包覆改性锂离子电池层状正极材料及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及锂离子电池层状正极材料制备领域，特别是涉及锂离子电池层状正极材料的表面包覆改性及其制备方法。
【背景技术】
[0002]由于锂电池具有能量密度高、重量轻、无记忆效应、倍率性能好、循环寿命长等一系列突出优点，因此，其被公认为下一代电动汽车、混合动力电动汽车的理想能源。而锂离子电池的能量密度主要取决于正极材料的能量密度，所以，研发具有高能量密度的正极材料成为人们关注的焦点。
[0003]由于层状正极材料与电解液发生反应(如氧化还原反应)，会造成层状正极材料中的金属元素溶解(如Mn)、固体电解质界面膜的增加等问题，从而导致电池的容量衰减，并导致安全性下降。因此需要采用表面包覆改性技术来改进锂离子电池层状正极材料的电化学性能。目前，表面包覆方式大体可以分为干法和湿法包覆两种。相比较来说，湿法包覆均匀，且得到的正极材料的电化学性能更优异。令人遗憾的是，湿法合成的氧化物绝缘包覆层会增加Li+的扩散距离，不利于正极材料中Li+传导和界面电荷转移，从而影响正极材料的电化学性能。
[0004]单斜相Li2TiO3与Li2MnO3具有相同的结构，且Li2TiO3材料在较宽的电压范围内保持电化学惰性，在有机电解液中其结构稳定性较好；另外，该材料还表现出较高的锂离子迁移速率2.5 X 10_7S.cm—1。更重要的是，作为层状材料，Li2TiO3材料具有三维Li+迁移通道。而采用湿法合成Li2TiO3包覆改性锂离子电池层状正极材料的研究还未见报道。
【发明内容】
[0005]本发明所要解决的技术问题是提供一种改性锂离子电池层状正极材料及其制备方法，该方法是在锂离子电池层状正极材料的表面包覆Li2TiO3薄膜进行改性，采用该方法包覆的正极材料表面薄膜包覆均匀、方法成熟可靠。
[0006]本发明所述的一种包覆改性锂离子电池层状正极材料，是在锂离子电池层状正极材料外均匀包覆Li2TiO3薄膜。
[0007]上述包覆改性锂离子电池层状正极材料的制备方法，包括以下步骤:
[0008]I)首先将一定量的钛源溶于乙醇溶液中，钛源与乙醇的体积比为I?5:10，并向溶液中滴入乙二醇形成溶液A ;将锂盐和络合剂溶解于去离子水中形成溶液B ;上述两种溶液中，Li与Ti的摩尔比为2:1，络合剂与(Li+Ti)的摩尔比为1:0.5?2，络合剂与乙二醇的摩尔比为1:1?2 ;
[0009]2)将上述配置好的两种溶液在不断搅拌的条件下缓慢混合，再用弱碱液或弱酸液来调节溶液的pH值为5?7，搅拌形成悬浊液；
[0010]3)将锂离子电池层状正极材料加入到上述悬浊液中，在50?80°C条件下加热搅拌，随着溶剂的蒸发得到溶胶；[0011]4)将干燥的溶胶置于鼓风干燥箱/真空干燥箱中于90~120°C干燥12~24h，得到包覆后的前驱体；将前驱体研磨后置于管式炉中，在500~700°C温度下退火处理2~5h,得到表面包覆Iwt%~8wt% Li2TiO3的目标产物。
[0012]上述步骤I)中所述的钛源为钛酸四丁酯(C16H3604Ti)、异丙醇钛、四氯化钛、钛酸四异丙酯或钛酸四乙酯中的一种。
[0013]上述步骤I)中所述的Li盐为氢氧化锂、碳酸锂、硝酸锂、醋酸锂中的一种或几种的混合物。
[0014]上述步骤I)中所述的络合剂为柠檬酸、聚乙烯吡咯烷酮PVP、聚乙二醇PEG中的一种或几种的混合物。
[0015]上述步骤2)中所述的弱碱液为氨水、碳酸铵溶液、碳酸氢铵溶液中的一种或几种混合物的水溶液，弱酸液为醋酸。
[0016]上述步骤3)中所述的层状正极材料包括:一元层状正极材料LiCoO2 ;二元层状正极材料 Li [Nia5Mn0JO2 ;三元层状正极材料如 Li [Nia5Coa2MnciJ O2、Li [Nil73Col73Mnl73IO2,Li1.2 [Mn0.51Ni0.19Co0.J O2> Li1 2 [Mn0.54附0.?3〇ο0.13] 02。 [0017]本发明的表面包覆Li2TiO3的锂离子电池层状正极材料的湿化学合成法具有以下几个显著特点:
[0018]I)本发明采用湿化学合成Li2TiO3包覆层，加快了退火过程中离子的扩散速率，缩短了退火时间；
[0019]2)本发明所合成的包覆层Li2TiO3材料在较宽的电压范围内保持电化学惰性，且在有机电解液中其结构稳定性较好；同时，该材料还具有较高的锂离子迁移速率
2.5 X KT7S.CnT1和三维Li+迁移通道。
[0020]3)本发明操作简单，工艺易控制，制备周期短，成本低，易于大规模工业化生产等特点。
【专利附图】
【附图说明】
[0021]图1是本发明实施例1的2wt% Li2TiO3包覆Li1.JMna51Niai9CoaJO2Zli扣式电池的XRD图，
[0022]图2是本发明实施例1的2wt% Li2TiO3包覆Li1.JMna51Niai9CoaJO2Zli扣式电池的循环曲线，
[0023]图3是本发明实施例1的SEM图。其中，A为未包覆，B为包覆后。
【具体实施方式】
[0024]以下结合实施例对本发明进行具体说明。
[0025]实施例1
[0026]以硝酸锂(LiNO3)、钛酸四丁酯(C16H36O4Ti)、柠檬酸(C6H8O7)为原料。首先将适量的钛酸四丁酯溶于乙醇溶液中，钛源与乙醇的体积比为I~5，并向溶液中滴入适量的乙二醇(促进凝胶更加稳定的形成)，同时将硝酸锂和络合剂柠檬酸溶解于去离子水中。然后将配置好的两溶液在不断搅拌的条件下缓慢混合，使得络合剂与(Li+Ti)的摩尔比为1:2，络合剂与乙二醇的摩尔比为1:1。在用NH3.H2O调节溶液的pH值为5，搅拌形成悬浊液。[0027]将Li1.JMntl51Niai9Coa JO2正极材料加入到上述溶液中，在60°C条件下加热搅拌，随着溶剂的蒸发得到溶胶。置于真空干燥箱中于110°C干燥20h，得到包覆后的前驱体。将前驱体研磨后置于管式炉中，在不同的温度下600?700°C烧结3h，得到表面包覆Li2TiO3的目标产物，Li2TiO3包覆量为2wt%。
[0028]图1 是实施例1 的 2wt % Li2TiO3 包覆 Lih2[Mn。.51NiQ.19CoQ.J02/Li 扣式电池的XRD图。从图可知，与未包覆的样品相比，600?700 °C烧结3h后得到的层状正极材料Li1.JMntl51Niai9Cotl.JO2的晶体结构未发生改变。且未出现单斜相Li2TiO3，可能是由于包覆Li2TiO3的量比较少。
[0029]图2 是实施例1 的 2wt % Li2TiO3 包覆 Li1.2 [Mn0.51Ni0.19Co0.J 02/Li 扣式电池的循环曲线。从图可知，650°C烧结3h后得到的样品的循环性能最优。
[0030]图3是本发明实施例1的SEM图。其中，A为未包覆，B为包覆后。
[0031]实施例2
[0032]以氢氧化锂(LiOH)、异丙醇钛(Ti [OCH(CH3)2J4)、PVP(M.W.30000)为原料。首先将适量的异丙醇钛溶于乙醇溶液中，钛源与乙醇的体积比为I?10，并向溶液中滴入适量的乙二醇，同时将氢氧化锂和络合剂PVP溶解于去离子水中。然后将配置好的两溶液在不断搅拌的条件下缓慢混合，络合剂与(Li+Ti)的摩尔比为1:0.5，络合剂与乙二醇的摩尔比为1:2。再用醋酸溶液调节溶液的pH值为6，搅拌形成悬浊液。
[0033]将Li [Nia5Coa2MntlJO2正极材料加入到上述溶液中，在50°C条件下加热搅拌，随着溶剂的蒸发得到溶胶。置于鼓风干燥箱中于90°C干燥24h，得到包覆后的前驱体。将前驱体研磨后置于管式炉中，在不同的温度下500?600°C烧结5h，得到表面包覆Li2TiO3的目标产物，Li2TiO3包覆量为Iwt%。
[0034]实施例3
[0035]以碳酸锂(Li2CO3)、四氯化钛(TiCl4)、PEG2000为原料。首先将适量的四氯化钛溶于乙醇溶液中，钛源与乙醇的体积比为I?6，并向溶液中滴入适量的乙二醇，同时将碳酸锂和络合剂PEG2000溶解于去离子水中。然后将配置好的两溶液在不断搅拌的条件下缓慢混合，使得络合剂与(Li+Ti)的摩尔比为1:1，络合剂与乙二醇的摩尔比为1:1.5。在用醋酸溶液调节溶液的PH值为7，搅拌形成悬浊液。
[0036]将LiCoO2正极材料加入到上述溶液中，在80°C条件下加热搅拌，随着溶剂的蒸发得到溶胶。置于真空干燥箱中于120°C干燥12h，得到包覆后的前驱体。将前驱体研磨后置于管式炉中，在不同的温度下600?700°C烧结2h，得到表面包覆Li2TiO3的目标产物，Li2TiO3包覆量为6wt%。
[0037]实施例4
[0038]以硝酸锂(LiNO3)、钛酸四乙酯(Ti (OCH2CH3) 4)、柠檬酸(C6H8O7)为原料。首先将适量的钛酸四乙酯溶于乙醇溶液中，钛源与乙醇的体积比为I?6，并向溶液中滴入适量的乙二醇，同时将硝酸锂和络合剂柠檬酸溶解于去离子水中。然后将配置好的两溶液在不断搅拌的条件下缓慢混合，使得络合剂与(Li+Ti)的摩尔比为1:1，络合剂与乙二醇的摩尔比为1:2。在用碳酸氢铵溶液调节溶液的pH值为6，搅拌形成悬浊液。
[0039]将Li (Nia5Mna5)O2正极材料加入到上述溶液中，在70°C条件下加热搅拌，随着溶剂的蒸发得到溶胶。置于真空干燥箱中于110°C干燥12h，得到包覆后的前驱体。将前驱体研磨后置于管式炉中，在不同的温度下600?700°C烧结3h，得到表面包覆Li2TiO3的目标产物，Li2TiO3包覆量为3wt%。
[0040]实施例5
[0041]以醋酸锂(Li (CH3COO)2)、钛酸四异丙酯(C12H28O4Ti)、梓檬酸(C6H8O7)为原料。首先将适量的钛酸四异丙酯溶于乙醇溶液中，钛源与乙醇的体积比为I?10，并向溶液中滴入适量的乙二醇，同时将醋酸锂和络合剂柠檬酸溶解于去离子水中。然后将配置好的两溶液在不断搅拌的条件下缓慢混合，使得络合剂与(Li+Ti)的摩尔比为1:1，络合剂与乙二醇的摩尔比为1:1。在用碳酸氢铵溶液调节溶液的PH值为5，搅拌形成悬浊液。
[0042]将Li[Ni1/3Co1/3Mn1/3]02正极材料加入到上述溶液中，在80°C条件下加热搅拌，随着溶剂的蒸发得到溶胶。置于真空干燥箱中于120°C干燥12h，得到包覆后的前驱体。将前驱体研磨后置于管式炉中，在不同的温度下500?600°C烧结4h，得到表面包覆Li2TiO3的目标产物，Li2TiO3包覆量为8wt%。
[0043]实施例6
[0044]以硝酸锂(LiNO3)、醋酸锂(Li (CH3COO) 2)、钛酸四丁酯(C16H36O4Ti)、四氯化钛(TiCl4)、柠檬酸(C6H8O7)、PEG2000为原料。首先将适量的钛酸四丁酯、四氯化钛(TiCl4)(摩尔比1:1)溶于乙醇溶液中，钛源与乙醇的体积比为I?5，并向溶液中滴入适量的乙二醇(促进凝胶更加稳定的形成)，同时将硝酸锂、醋酸锂(摩尔比1:1)和络合剂柠檬酸、PEG2000(摩尔比1:1)溶解于去离子水中。然后将配置好的两溶液在不断搅拌的条件下缓慢混合，使得络合剂与(Li+Ti)的摩尔比为1:2，络合剂与乙二醇的摩尔比为1:1。在用NH3.H2O调节溶液的pH值为5，搅拌形成悬浊液。
[0045]将Lih2 [Mntl54Nia 13Co0.13] O2正极材料加入到上述溶液中，在60°C条件下加热搅拌，随着溶剂的蒸发得到溶胶。置于真空干燥箱中于110°C干燥12h，得到包覆后的前驱体。将前驱体研磨后置于管式炉中，在不同的温度下600?650°C烧结3h，得到表面包覆Li2TiO3的目标产物，Li2TiO3包覆量为3wt%。
[0046]实施例7
[0047]以碳酸锂(Li2CO3)、氢氧化锂(LiOH)、四氯化钛(TiCl4)、钛酸四异丙酯(C12H28O4Ti)、PEG2000、PVP(M.W.30000)为原料。首先将适量的四氯化钛、钛酸四异丙酯(摩尔比1:1)溶于乙醇溶液中，钛源与乙醇的体积比为I?6，并向溶液中滴入适量的乙二醇，同时将碳酸锂、氢氧化锂(摩尔比2:1)和络合剂PEG2000、PVP(摩尔比1:2)溶解于去离子水中。然后将配置好的两溶液在不断搅拌的条件下缓慢混合，使得络合剂与(Li+Ti)的摩尔比为1:1，络合剂与乙二醇的摩尔比为1:1.5。在用醋酸溶液调节溶液的pH值为7，搅拌形成悬池液。
[0048]将LiCoO2正极材料加入到上述溶液中，在80°C条件下加热搅拌，随着溶剂的蒸发得到溶胶。置于真空干燥箱中于120°C干燥12h，得到包覆后的前驱体。将前驱体研磨后置于管式炉中，在不同的温度下600?700°C烧结2h，得到表面包覆Li2TiO3的目标产物，Li2TiO3包覆量为6wt%。
[0049]本发明具体应用途径很多，以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本【技术领域】的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以作出若干改进，这些改进也应视为本发明的保护范围。
【权利要求】
1.一种包覆改性锂离子电池层状正极材料，其特征在于，在锂离子电池层状正极材料外均匀包覆Li2TiO3薄膜。
2.权利要求1所述包覆改性锂离子电池层状正极材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤: 1)首先将一定量的钛源溶于乙醇溶液中，钛源与乙醇的体积比为I~5:10，并向溶液中滴入乙二醇形成溶液A ;将锂盐和络合剂溶解于去离子水中形成溶液B ;上述两种溶液中，Li与Ti的摩尔比为2:1，络合剂与(Li+Ti)的摩尔比为1:0.5~2，络合剂与乙二醇的摩尔比为1:1~2 ; 2)将上述配置好的两种溶液在不断搅拌的条件下缓慢混合，再用弱碱液或弱酸液来调节溶液的PH值为5~7，搅拌形成悬浊液； 3)将锂离子电池层状正极材料加入到上述悬浊液中，在50~80°C条件下加热搅拌，随着溶剂的蒸发得到溶胶； 4)将干燥的溶胶置于鼓风干燥箱/真空干燥箱中于90~120°C干燥12~24h，得到包覆后的前驱体；将前驱体研磨后置于管式炉中，在500~700°C温度下退火处理2~5h，得到表面包覆Iwt %~8wt% Li2TiO3的目标产物。
3.根据权利要求2所述的改性锂离子电池层状正极材料的制备方法，其特征在于，上述步骤I)中所述的钛源为钛酸四丁酯(C16H3604Ti)、异丙醇钛、四氯化钛、钛酸四异丙酯或钛酸四乙酯中的一种。
4.根据权利要求2或3所述的改性锂离子电池层状正极材料的制备方法，其特征在于，上述步骤I)中所述的Li盐为氢氧化锂、碳酸锂、硝酸锂、醋酸锂中的一种或几种的混合物。
5.根据权利要求2或3所述的改性锂离子电池层状正极材料的制备方法，其特征在于，上述步骤I)中所述的络合剂为柠檬酸、聚乙烯吡咯烷酮PVP、聚乙二醇PEG中的一种或几种的混合物。
6.根据权利要求2或3所述的改性锂离子电池层状正极材料的制备方法，其特征在于，上述步骤2)中所述的弱碱液为氨水、碳酸铵溶液、碳酸氢铵溶液中的一种或几种混合物的水溶液；所述的弱酸液为醋酸。
7.根据权利要求2或3所述的改性锂离子电池层状正极材料的制备方法，其特征在于，上述步骤3)中所述的层状正极材料包括:一元层状正极材料，如LiCoO2 ;二元层状正极材料，如 Li [Nia5Mn0J O2 ;三元层状正极材料，如 Li [Nia5Coa2Mna 3] O2、Li [Nil73Col73Mnl73] O2,Li1.2 [Mn0.51Ni0.19Co0.J O2> Li1 2 [Mn0.54附0.?3〇ο0.13] 02。
【文档编号】H01M4/48GK104022276SQ201410252599
【公开日】2014年9月3日 申请日期:2014年6月9日 优先权日:2014年6月9日
【发明者】周飞, 任崇, 孔继周 申请人:南京航空航天大学