专利名称：锂离子电池三维纳米多孔金属氧化物电极材料及其制备方法
技术领域：
本发明涉及电极材料技术领域，特别涉及锂离子电池电极材料技术领域，具体是 一种锂离子电池三维纳米多孔金属氧化物电极材料及其制备方法。
背景技术：
通过对锂离子电池发展现状分析可知，未来几年内锂离子电池市场和应用领域会 持续快速扩大。在锂离子电池负极材料方面，石墨类碳材料由于其良好的循环稳定性，理 想的充放电平台和目前较高的性价比，仍是未来一段时间内锂离子电池主要使用的负极材 料。但是碳材料的充放电比容量较低，体积比容量更是没有优势，难以满足电动车及混合电 动车对电池高容量化的要求。因此开发具有高比容量、高充放电效率、长循环寿命的新型锂 离子电池负极材料极具迫切性。金属氧化物电极材料具有廉价、原料丰富、对环境无公害、高理论容量等特点成为 近年来研究的热点之一。而材料的结构、形貌和纳米化对其电化学性能又有重要的影响。三 维纳米多孔材料特殊的多孔微观形貌，较大的比表面积为锂离子提供了更多的活性位；薄 的孔壁有效的减小锂离子的扩散路径；高孔隙率使电解液能有效的浸入，从而提高了材料 的离子导电性能。因此，制备比表面积大、孔隙率高、电化学性能好的三维纳米多孔纳米氧 化物电极材料具有重要的现实意义。
发明内容
本发明的目的是克服了上述现有技术中的缺点，提供一种锂离子电池三维纳米多 孔金属氧化物电极材料及其制备方法，该锂离子电池三维纳米多孔金属氧化物电极材料提 高了锂离子电池负极材料的离子导电性能，并缩短了电化学反应过程中锂离子的扩散途 径，大大提高了锂离子电池的倍率放电性能，其制备方法设计独特、操作简单方便，适于大 规模推广应用。为了实现上述目的，在本发明的第一方面，提供了一种锂离子电池三维纳米多孔 金属氧化物电极材料的制备方法，其特点是，包括以下步骤(1)以金属的盐溶液为前驱体溶液，将干燥过的高分子胶晶微球模板浸泡在所述 前驱体溶液中一段时间，过滤干燥后得到前驱体模板复合物；(2)将所述前驱体复合物在低升温速率下加热到一定温度后保温，待冷却至室温 后得到所述锂离子电池三维纳米多孔金属氧化物电极材料。较佳地，所述高分子胶晶微球模板通过以下方法制备通过高分子乳液聚合方法 制备出高分子微球乳液，然后通过共沉淀或离心的方法得到所述的排列规则的高分子胶晶 微球模板。更佳地，所述高分子微球乳液是聚苯乙烯微球乳液。更进一步地，所述聚苯乙烯微球乳液的微球粒径为275士 10nm。
较佳地，所述前驱体溶液是Fe3+的乙二醇/甲醇混合溶液、Fe3+与Co2+的乙二醇/ 甲醇混合溶液或SnCl2 · 2H20的乙醇溶液。较佳地，所述一段时间为5 10小时。较佳地，所述低升温速率为1 5°C /min。较佳地，所述一定温度为450 600°C。较佳地，所述保温的时间为10小时。在本发明的第二方面，提供了一种锂离子电池三维纳米多孔金属氧化物电极材 料，其特点是，所述锂离子电池三维纳米多孔金属氧化物电极材料由上述的制备方法制备 而成。本发明的有益效果在于(1)本发明的锂离子电池三维纳米多孔金属氧化物电极材料具有三维纳米多孔状 结构，这种纳米多孔结构大大提高了金属氧化物电极材料的比表面积和离子导电性能；缩 短了电化学反应过程中锂离子的扩散路径；使电极材料在电极反应过程中能得到完全的反 应，从而进一步提高了金属氧化物电极材料的比容量和倍率性能，适于大规模推广应用。(2)本发明的锂离子电池三维纳米多孔金属氧化物电极材料的制备方法以金属的 盐溶液为前驱体溶液浸泡干燥过的高分子胶晶微球模板一段时间，过滤干燥后得到前驱体 模板复合物；将前驱体复合物在低升温速率下进行煅烧保温，然后冷却至室温即可，设计独 特、操作简单方便，适于大规模推广应用。
图1是本发明的锂离子电池三维纳米多孔金属氧化物电极材料的制备方法的一 具体实施例的示意图。图2是图1所示的具体实施例具体采用自然沉降法得到的紧密排列的聚苯乙烯胶 晶微球模板的扫描电镜图。图3a是采用图2所示的聚苯乙烯胶晶微球模板制备的锂离子电池三维纳米多孔 金属氧化物电极材料α-Fe2O3的扫描电镜图。图3b是图3a所示的锂离子电池三维纳米多孔金属氧化物电极材料α -Fe2O3的循 环性能图。图4是图1所示的具体实施例具体采用离心法得到的紧密排列的聚苯乙烯胶晶微 球模板的扫描电镜图。图5a是采用图4所示的聚苯乙烯胶晶微球模板制备的锂离子电池三维纳米多孔 金属氧化物电极材料CoFe2O4的扫描电镜图。图5b是图5a所示的锂离子电池三维纳米多孔金属氧化物电极材料CoFe2O4的循 环性能图。图6a是采用图4所示的聚苯乙烯胶晶微球模板制备的锂离子电池三维纳米多孔 金属氧化物电极材料SnO2的扫描电镜图。图6b是图6a所示的锂离子电池三维纳米多孔金属氧化物电极材料SnO2的循环 性能图。
具体实施例方式为了能够更清楚地理解本发明的技术内容，特举以下实施例详细说明，其目的仅 在于更好理解本发明的内容而非限制本发明的保护范围。实施例1锂离子电池三维纳米多孔金属氧化物电极材料α -Fe2O3的制备和性能测试(1)聚苯乙烯胶晶微球模板的制备采用乳液聚合的方法制备了 275士 IOnm聚苯乙烯微球乳液，通过自然沉降方法将 微球排列成聚苯乙烯胶晶微球模板(如图2所示)，扫描电镜表明聚苯乙烯胶晶微球模板在 大面积范围内呈多层、有序、规则紧密排列，缺陷较少，层次感较强。(2)锂离子电池三维纳米多孔金属氧化物电极材料α -Fe2O3的获得以Fe3+的乙二醇/甲醇混合溶液为前驱体溶液，将干燥过的聚苯乙烯胶晶微球 模板浸泡在前驱体溶液中5小时，过滤干燥后得到前驱体模板复合物；将前驱体复合物在 I0C /min加热到450°C并保温10小时，待冷却至室温后得到三维纳米多孔结构金属氧化物 电极材料。以Fe3+的乙二醇/甲醇混合溶液为前驱体溶液灌入上述聚苯乙烯胶晶微球模板缝 隙中，经煅烧后制得的晶型较为完整三维纳米多孔α -Fe2O3，其具有三维纳米多孔网络结构 (如图3a所示)，单孔径大小约为115士 IOnm ；孔壁由纳米α-Fe2O3晶体颗粒组成，壁厚为 20 30nm。(3)锂离子电池三维纳米多孔金属氧化物电极材料α -Fe2O3的性能测试电化学测试表明首次放电充电容量分别达到1880和1130mAh -g"1, 20次循环后可 逆容量依然高达631mAh · 库仑效率保持在90%以上，表现出较高的比容量和良好的循 环性能(如图3b所示)。实施例2锂离子电池三维纳米多孔金属氧化物电极材料CoFe2O4的制备和性能测试(1)聚苯乙烯胶晶微球模板的制备采用乳液聚合的方法制备了 275士 IOnm聚苯乙烯微球乳液，通过离心的方法将微 球排列成聚苯乙烯胶晶微球模板(如图4所示)，扫描电镜表明聚苯乙烯胶晶微球模板在大 面积范围内呈多层、有序、规则紧密排列，缺陷较少，层次感较强。(2)锂离子电池三维纳米多孔金属氧化物电极材料CoFe2O4的获得配制总金属离子浓度为1. 5mol · L-I (摩尔比，Fe3+ Co2+ = 2:1)的乙二醇/ 甲醇(混合溶液作为前驱体溶液。将干燥过的PS胶晶模板颗粒浸泡在前驱物溶液中7h，然 后真空抽滤得到模板与前驱体的复合物。将前驱体复合物在3°C /min加热到550°C并保温 10小时，待冷却至室温后得到三维纳米多孔结构金属氧化物电极材料。以总金属离子浓度为1. 5mol .L—1 (摩尔比，Fe3+ Co2+ = 2:1)的乙二醇/甲醇 混合溶液为前驱体溶液灌入上述聚苯乙烯胶晶微球模板缝隙中，经煅烧后制得的晶型较为 完整三维纳米多孔CoFe2O4，其具有三维纳米多孔网络结构(如图5a所示)，单孔径大小约 为130士 IOnm ；孔壁由纳米CoFe2O4晶体颗粒组成，壁厚为20 30nm。(3)锂离子电池三维纳米多孔金属氧化物电极材料CoFe2O4的性能测试电化学测试表明首次放电充电容量分别达到1782和1147mAh -g"1, 20次循环后可逆容量依然高达610mAh · 库仑效率保持在80%以上，表现出较高的比容量和良好的循 环性能(如图5b所示)。实施例3锂离子电池三维纳米多孔金属氧化物电极材料SnO2 ·的制备和性能测试(1)聚苯乙烯胶晶微球模板的制备采用乳液聚合的方法制备了 275士 IOnm聚苯乙烯微球乳液，通过离心的方法将微 球排列成聚苯乙烯胶晶微球模板(如图4所示)，扫描电镜表明聚苯乙烯胶晶微球模板在大 面积范围内呈多层、有序、规则紧密排列，缺陷较少，层次感较强。(2)锂离子电池三维纳米多孔金属氧化物电极材料SnO2的获得配制总金属离子浓度为0. 5mol/L的SnCl2 ·2Η20的乙醇溶液为前驱体溶液。将干 燥过的PS胶晶模板颗粒浸泡在前驱物溶液中10h，然后真空抽滤得到模板与前驱体的复合 物。将前驱体复合物在5°c /min加热到600°C并保温10小时，待冷却至室温后得到三维纳 米多孔结构金属氧化物电极材料。以0. 5mol/L的SnCl2 ·2Η20的乙醇溶液为前驱体溶液灌入上述聚苯乙烯胶晶微球 模板缝隙中，经煅烧后制得的晶型较为完整三维纳米多孔SnO2，其具有三维纳米多孔网络 结构(如图6a所示)，单孔径大小约为215士 IOnm ；孔壁由纳米SnO2晶体颗粒组成，壁厚为 20 30nm。(3)锂离子电池三维纳米多孔金属氧化物电极材料SnO2的性能测试电化学测试表明首次放电充电容量分别达到1704和769mAh · 20次循环后可 逆容量依然高达416mAh · g—1，库仑效率保持在90%以上，远高于石墨的理论容量(如图6b 所示)。本发明通过模板法制备了锂离子电池三维纳米多孔金属氧化物电极材料，首先通 过高分子乳液聚合方法制备出高分子微球乳液，然后通过共沉淀或离心的方法得到排列规 则的高分子胶晶微球模板，再将金属盐溶液作为前驱体溶液灌入微球之间的空隙中，并在 模板去除之前转变为金属络合物或固态金属化合物；然后通过低速率煅烧方法去除模板得 到结构规则的三维纳米多孔金属氧化物电极材料。所制备的电极材料具有良好的电化学性 能。此种方法也可用于制备其它领域的其它元件的三维纳米多孔金属氧化物电极材料，其 具有较为均勻的三维纳米多孔结构，具有较为广泛的应用领域。本发明在金属氧化物电极材料具有高比容量的基础上；通过纳米多孔结构的制 备，大大提高了金属氧化物电极材料的比表面积和离子导电性能；缩短了电化学反应过程 中锂离子的扩散路径；使电极材料在电极反应过程中能得到完全的反应，从而进一步提高 了氧化物电极材料的比容量和倍率性能。也就是说，本发明通过改变锂离子电池电极材料的微观形貌来提高其在电化学反 应过程中材料的离子导电性能和反应活性，从而提高了材料的利用率以及材料的倍率性能 和比容量特性。需要说明的是，前驱体溶液可以是一种金属的盐溶液，也可以是多种金属的盐溶 液(例如实施例2)，如果是多种金属的盐溶液作为前驱体溶液，则得到的锂离子电池三维 纳米多孔金属氧化物电极材料实质上是锂离子电池三维纳米多孔混合金属氧化物电极材 料。综上，本发明的锂离子电池三维纳米多孔金属氧化物电极材料提高了锂离子电池负极材料的离子导电性能，并缩短了电化学反应过程中锂离子的扩散途径，大大提高了锂 离子电池的倍率放电性能，其制备方法设计独特、操作简单方便，适于大规模推广应用。
在此说明书中，本发明已参照其特定的实施例作了描述。但是，很显然仍可以做出 各种修改和变换而不背离本发明的精神和范围。因此，说明书和附图应被认为是说明性的 而非限制性的。
权利要求
一种锂离子电池三维纳米多孔金属氧化物电极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤(1)以金属的盐溶液为前驱体溶液，将干燥过的高分子胶晶微球模板浸泡在所述前驱体溶液中一段时间，过滤干燥后得到前驱体模板复合物；(2)将所述前驱体复合物在低升温速率加热到一定温度后保温，待冷却至室温后得到所述锂离子电池三维大孔金属氧化物电极材料。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池三维纳米多孔金属氧化物电极材料的制备方法， 其特征在于，所述高分子胶晶微球模板通过以下方法制备通过高分子乳液聚合方法制备 出高分子微球乳液，然后通过共沉淀或离心的方法得到所述的高分子胶晶微球模板。
3.根据权利要求2所述的锂离子电池三维纳米多孔金属氧化物电极材料的制备方法， 其特征在于，所述高分子微球乳液是聚苯乙烯微球乳液。
4.根据权利要求3所述的锂离子电池三维纳米多孔金属氧化物电极材料的制备方法， 其特征在于，所述聚苯乙烯微球乳液的微球粒径为275士 lOnm。
5.根据权利要求1所述的锂离子电池三维纳米多孔金属氧化物电极材料的制备方法， 其特征在于，所述前驱体溶液是Fe3+的乙二醇/甲醇混合溶液、Fe3+与Co2+的乙二醇/甲醇 混合溶液或SnCl2 · 2H20的乙醇溶液。
6.根据权利要求1所述的锂离子电池三维纳米多孔金属氧化物电极材料的制备方法， 其特征在于，所述一段时间为5 10小时。
7.根据权利要求1所述的锂离子电池三维纳米多孔金属氧化物电极材料的制备方法， 其特征在于，所述低升温速率为1 5°C /min。
8.根据权利要求1所述的锂离子电池三维纳米多孔金属氧化物电极材料的制备方法， 其特征在于，所述一定温度为450 600°C。
9.根据权利要求1所述的锂离子电池三维纳米多孔金属氧化物电极材料的制备方法， 其特征在于，所述保温的时间为10小时。
10.一种锂离子电池三维纳米多孔金属氧化物电极材料，其特征在于，所述锂离子电池 三维纳米多孔金属氧化物电极材料由根据权利要求1-9任一所述的制备方法制备而成。
全文摘要
本发明涉及一种锂离子电池三维纳米多孔金属氧化物电极材料的制备方法，其以金属的盐溶液为前驱体溶液浸泡干燥过的高分子胶晶微球模板一段时间，过滤干燥后得到前驱体模板复合物；将前驱体复合物在低升温速率加热到一定温度后保温，然后冷却至室温，较佳地，高分子胶晶微球模板通过以下方法制备通过高分子乳液聚合方法制备出高分子微球乳液，然后通过共沉淀或离心得到，还涉及制得的金属氧化物电极材料，本发明的锂离子电池三维纳米多孔金属氧化物电极材料提高了锂离子电池负极材料的离子导电性能，并缩短了电化学反应过程中锂离子的扩散途径，大大提高了锂离子电池的倍率放电性能，其制备方法设计独特、操作简单方便，适于大规模推广应用。
文档编号H01M4/1391GK101937989SQ20101025308
公开日2011年1月5日 申请日期2010年8月13日 优先权日2010年8月13日
发明者孙江明, 张铭, 徐志刚, 王刚, 王燕兵, 谢世荣, 赵铁鹏 申请人:上海中科深江电动车辆有限公司