含纳米级固溶体的锂离子电池正极材料及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种含纳米级固溶体的锂离子电池正极材料及其制备方法。
【背景技术】
[0002]锂离子电池具有比容量高、电压高、安全性能好等优点，广泛应用于手机、相机、笔记本电脑、电动工具、电动自行车及电动汽车等产品。随着电子产品的快速发展对锂离子电池的能量和功率要求越来越高，而锂离子电池的正极材料是锂离子电池的重要组成部分，是锂离子电池性能的主要影响因素。
[0003]目前应用最多的锂离子正极材料主要有钴酸锂、镍酸锂、锰酸锂和镍钴锰酸锂三元材料。钴酸锂是最早工业化和商业化的材料，钴酸锂的电化学性能较为稳定、导电性能好、电压平台较高、循环性能好、压实密度能达到4.0g/cm3，但是钴酸锂的比容量相对较低，只有140mAh/g，并且钴毒性较大，钴资源稀缺，价格昂贵，且其过充安全性能较差。镍酸锂合成困难，材料的重现性差；层状锰酸锂虽然具有较高的比容量，但是结构稳定性较差，而尖晶石型的锰酸锂比容量较低，且高温下的结构有待加强。虽然镍钴锰酸锂三元材料综合了钴酸锂、镍酸锂和锰酸锂的性能表现，具有热稳定性好，高电位下比容量高和原料成本低等特点，但是三元材料电压平台较低、平台放电时间短、压实密度也较低、循环性能差。
[0004]为了改善正极材料，常用的方法是对正极材料表面进行包覆改性。目前，已报道的表面包覆包括:含镁、铝、锆、钛等金属氧化物，含铝、镁、钛、锆等金属氟化物等。金属氧化物可以有效阻止正极材料与电解液的反应，提高锂离子电池的循环性能；金属氟化物层能够抑制电解液的氢氟酸与活性物质的反应，降低电池在充放电循环中的容量衰减，但是金属化合物不具有良好的导电性，锂离子在此包覆层中的扩散速度较慢，导致正极材料导电能力变差，增大了电池内阻，影响了电池的放电倍率，降低了电池的电化学性能。
【发明内容】
[0005]本发明提供一种含纳米级固溶体的锂离子电池正极材料及其制备方法，可以有效解决上述问题。
[0006]本发明提供一种锂离子电池正极材料的制备方法，包括:
[0007]将氧化锌、氧化钛和氧化镍进行湿法球磨、干燥后，在800?1200°C下烧结，然后研磨成纳米级固溶粉体；
[0008]将所述纳米级固溶粉体加入溶剂中均匀分散形成第一混合溶液；
[0009]将锂离子电池正极活性材料均匀分散到所述第一混合溶液中，使所述第一混合溶液均匀包覆在所述锂离子电池正极活性材料的表面形成第二混合溶液；以及
[0010]将所述第二混合溶液干燥获得混合物材料，将所述混合物材料煅烧、冷却、并粉碎后过筛得到所述锂离子电池正极材料。
[0011]进一步的，所述氧化锌、氧化钛和氧化镍的质量比为1?5:1:1?5。
[0012]进一步的，所述氧化锌、氧化钛和氧化镍的总质量与所述锂离子电池正极活性材料的质量比为0.001?0.1:1。
[0013]进一步的，所述氧化锌、氧化钛和氧化镍的总质量与所述锂离子电池正极活性材料的质量比为0.01?0.05:1。
[0014]进一步的，所述溶剂为易挥发溶剂。
[0015]进一步的，所述将纳米级固溶粉体加入溶剂中均匀分散形成第一混合溶液的步骤包括:将纳米级固溶粉体加入溶剂中进行高速搅拌10-60分钟；然后进行超声5?30分钟；以及依次重复高速搅拌、超声循环3?5次，从而形成均匀分散的第一混合溶液。
[0016]进一步的，所述将混合物材料煅烧的步骤包括:在煅烧气氛为空气或氧气气氛，煅烧温度为500?800°C的条件下，煅烧3?10h。
[0017]本发明进一步提供一种锂离子电池正极材料，其中，包括锂离子电池正极活性材料以及包覆于所述锂离子电池正极活性材料表面上的纳米级Zn-T1-N1-Ο固溶粉体。
[0018]进一步的，所述纳米级Zn-T1-N1-Ο固溶粉体与所述锂离子电池正极活性材料的质量比为0.001?0.1:1。
[0019]进一步的，所述纳米级Zn-T1-N1-Ο固溶粉体中氧化锌、氧化钛和氧化镍的质量比为1?5:1:1?5。
[0020]本发明提供的锂离子电池正极材料，具有如下有益效果:首先，通过在正极活性材料表面包覆纳米级Zn-T1-N1-Ο固溶粉体，可以使得包覆层在隔绝电解液与正极活性材料的同时使锂离子自由通过，从而在完成充放电的同时避免电解液的分解，提高了锂离子电池的循环性能及稳定性。其次，Zn-T1-N1-Ο固溶粉体具有良好的导电性，可以通过提高材料的电子电导率大大地提高了正极材料的倍率性能。最后，当电池内部温度达到Zn-T1-N1-0固溶粉体的居里温度时，Zn-T1-N1-Ο固溶粉体的电阻率迅速增大从而阻断电池的充放电反应，使锂电池的安全性能得到提高。另外，本发明提供的锂离子电池正极材料的制备方法还具有简单易行，易于工业化生产等特点。
【附图说明】
[0021]图1为本发明实施例提供的锂离子电池正极材料的制备方法流程图。
[0022]图2为本发明实施例1提供的锂离子电池正极材料的首次充放电曲线图。
[0023]图3为本发明实施例1提供的锂离子电池正极材料的循环充放电曲线图。
【具体实施方式】
[0024]下面结合附图和实施例对本发明作进一步的详细说明。可以理解的是，此处所描述的具体实施例仅仅用于解释本发明，而非对本发明的限定。另外还需要说明的是，为了便于描述，附图中仅示出了与本发明相关的部分而非全部结构。
[0025]请参照图1，本发明提供一种锂离子电池正极材料的制备方法，包括:
[0026]S1，将氧化锌、氧化钛和氧化镍进行湿法球磨、干燥后，在800?1200°C下烧结，然后研磨成纳米级固溶粉体；
[0027]S2，将所述纳米级固溶粉体加入溶剂中均匀分散形成第一混合溶液；
[0028]S3，将锂离子电池正极活性材料均匀分散到所述第一混合溶液中，使所述第一混合溶液均匀包覆在所述锂离子电池正极活性材料的表面形成第二混合溶液；以及
[0029]S4，将所述第二混合溶液干燥获得混合物材料，将所述混合物材料煅烧、冷却、并粉碎后过筛得到所述锂离子电池正极材料。
[0030]在步骤S1中，实验证明，所述烧结温度优选的为900?1000°C ;更优选的，所述烧结温度为950?1000°C。所述烧结的时间优选为2-10h，更优选的，所述烧结时间为3_5h。所述氧化锌、氧化钛和氧化镍的质量比可以任意组合，并可根据电池的最高使用温度确定氧化锌、氧化钛和氧化镍的具体含量比。优选的，所述氧化锌、氧化钛和氧化镍的质量比为1?5:1:1?5。更优选的，所述氧化锌、氧化钛和氧化镍的质量比为1?2:1:1?2。
[0031]在步骤S2中，所述溶剂选自易挥发且不与氧化锌、氧化钛、氧化镍以及正极活性物质发生反应的溶剂。所述溶剂用于分散所述纳米级固溶粉体。所述溶剂可以为甲醇，乙醇，水，丙酮，丙醇等。
[0032]进一步的，所述将纳米级固溶粉体加入溶剂中均匀分散形成第一混合溶液的步骤可包括:
[0033]S21，将纳米级固溶粉体加入溶剂中进行高速搅拌10-60分钟；
[0034]S22，然后进行超声5?30分钟；以及
[0035]S23，重复步骤21及S22，3?5次，从而形成均匀分散的第一混合溶液。其中，所述高速搅拌为转速大于等于60转/min。
[0036]在步骤S3中，优选的，所述氧化锌、氧化钛和氧化镍的总质量与所述锂离子电池正极活性材料的质量比为0.001?0.1:1。更优选的，所述氧化锌、氧化钛和氧化镍的总质量与所述锂离子电池正极活性材料的质量比为0.01?0.05:1。所述锂离子电池正极活性材料可以为镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂、锰酸锂、钴酸锂、磷酸铁锂、磷酸铁锰锂、镍钴酸锂或镍锰酸锂中的一种或一种以上的混合物。所述锂离子电池正极活性材料可以在高速搅拌或超声分散的条件下加入所述第一混合溶液中，从而使所述锂离子电池正极活性材料均匀分散到所述第一混合溶液中，并使所述第一混合溶液均匀包覆在所述锂离子电池正极活性材料的表面形成第二混合溶液。
[0037]在步骤S4中，所述干燥时间优选为4_8h。所述将混合物材料煅烧的步骤优选为:在煅烧气氛为空气或氧气气氛，煅烧温度为500?800°C的