用于可再充电锂电池的正极活性物质和可再充电锂电池的制作方法
【技术领域】
[0001 ] 公开用于可再充电锂电池的正极活性物质。
【背景技术】
[0002] 最近，由于便携式电子设备的尺寸和重量的减小、以及便携式电子装置的普及，对 于用于便携式电子装置的电源的具有高的能量密度的可再充电锂电池的研究活动已增加。
[0003] 可再充电锂电池通过将嵌入或脱嵌锂离子的材料用于负极和正极并填充在正极 和负极之间传输锂离子的有机电解质溶液或聚合物电解质而制造，并通过当锂离子嵌入/ 脱嵌到正极和负极中时的氧化和还原反应产生电能。
[0004] 该可再充电锂电池可使用锂金属作为负极活性物质，但在充电和放电期间在锂金 属的表面上形成枝晶，且枝晶可导致电池短路，引起电池爆炸。为了解决该问题，可逆地接 收和供应锂离子以及保持结构和电性质、并且在锂离子的嵌入/脱嵌期间具有与锂金属类 似的半电池电势的基于碳的材料已被广泛用作负极活性物质。
[0005] 对于可再充电锂电池的正极活性物质，已使用能够嵌入和脱嵌锂离子的金属硫属 化物化合物、且例如复合金属氧化物如LiCcAaiMr^OpLiNiO^LiNii xCox02(0〈X〈l)、LiMn02 等。
【发明内容】
[0006] -种实施方式提供在高电压下稳定的正极活性物质。
[0007] 另一实施方式提供包括所述正极活性物质的可再充电锂电池。
[0008] -种实施方式提供用于可再充电锂电池的正极活性物质，其在7Li NMR测量中具 有至少一个单重峰（singlet peak)。
[0009] 所述正极活性物质在27A1 NMR测量中可具有在约-18ppm、约18ppm、约40ppm和约 80ppm处的主峰。所述正极活性物质在31P NMR测量中可具有在约-29ppm至约9ppm处的 主峰。
[0010] 所述7Li NMR、27A1 NMR和31P NMR的主峰是在约12kHz至约35kHz的旋转 (spinning)频率下测量的。
[0011] 所述正极活性物质包含包括能够可逆地嵌入和脱嵌锂的化合物的芯和由下列化 学式1表示且附着到所述芯的表面的化合物。
[0012] 化学式1
[0013] Li1+xMQxM(II)2xSiyP 3y012
[0014] 在所述化学式中，M(I)和 M(II)选自 Al、Zr、Hf、Ti、Ge、Sn、Cr、Nb、Ga、Fe、Sc、In、 丫、1^、1^1、]\%和51，
[0015] 0〈x 彡 0· 7,和 0 彡 y 彡 1。
[0016] 在所述化学式中，M(I)可为A1且M(II)可为Ti。
[0017] 由以上化学式1表示的化合物可以层和/或岛的形式存在于所述芯上。
[0018] 所述用于可再充电锂电池的正极活性物质可包含约96重量％至约99. 9重量％的 所述芯、和约0. 1重量％至约4重量％的由以上化学式1表示的化合物。
[0019] 所述正极活性物质可进一步包含在所述芯的表面上的Li3P04。
[0020] 所述能够可逆地嵌入和脱嵌锂的化合物可为LiaC〇1 bGb02 (0 . 90彡a彡1. 8， 0.001 彡 b 彡 0.1) ;LiaMnlbGb02 (0.90 彡 a 彡 1·8,0·001 彡 b 彡 0.1)或 LiaNibCocMndGe0 2 (0· 90 彡 a 彡 1. 8,0 彡 b 彡 0· 9,0 彡 c 彡 0· 5,0 彡 d 彡 0· 5,0· 001 彡 e 彡 0· 1)， 和 G 选自 Al、Cr、Mn、Fe、Mg、La、Ce、Sr、V、及其组合。
[0021] 另一实施方式提供可再充电锂电池，其包括：包括所述正极活性物质的正极、包括 负极活性物质的负极、和电解质。
[0022] 根据一种实施方式的正极活性物质具有结构稳定性，且因此具有改善的电化学性 质例如循环寿命特性等。
【附图说明】
[0023] 图1为显示根据一种实施方式的可再充电锂电池的结构的示意图。
[0024] 图2为显示实施例1中使用的LiuAl^TijPOKA)、实施例1的正极活性物质 (B)和对比例1的正极活性物质（C)的7Li ss-NMR测量结果的图。
[0025] 图3为显示实施例1的正极活性物质和对比例2的正极活性物质的7Li ss-NMR测 量结果的放大图。
[0026] 图4为显示实施例1中使用的LDUUPOl、实施例1的正极活性物质和对 比例1的正极活性物质的27A1 ss-NMR测量结果的图。
[0027] 图5为显示实施例1中使用的LiuAluTi^TOl和实施例1的正极活性物质的31P ss-NMR测量结果的图。
[0028] 图6A和6B为在将使用根据实施例1的正极活性物质的电池单元充电和放电之后 正极的SEM横截面照片和EDS测绘照片。
[0029] 图7A和7B为在将使用根据对比例2的正极活性物质的电池单元充电和放电之后 正极的SEM横截面照片和EDS测绘照片。
[0030] 图8A和8B为根据实施例1的正极活性物质的CBS (同心背散射）测量照片。
[0031 ] 图9A为根据实施例1的正极活性物质的AFM测量照片。
[0032] 图9B为根据实施例1的正极活性物质的EFM测量照片。
[0033] 图10为显示使用根据实施例1、4至11和对比例2的正极活性物质的电池单元在 室温下的放电容量和效率的图。
[0034] 图11为显示使用根据实施例1、4至11和对比例2的正极活性物质的电池单元在 高温下的放电容量和效率的图。
[0035] 图12为显示使用根据实施例1、4至11和对比例2的正极活性物质的电池单元在 室温下的高倍率性能和容量保持力的图。
[0036] 图13为显示使用根据实施例1、4至11和对比例2的正极活性物质的电池单元在 高温下的高倍率性能和容量保持力的图。
[0037] 图14为显示使用根据实施例1和对比例1的正极活性物质的电池单元在室温下 的倍率性能的图。
[0038] 图15为显示使用根据实施例1和对比例1的正极活性物质的电池单元在高温下 的倍率性能的图。
[0039] 图16为显示使用根据实施例1和对比例1的正极活性物质的电池单元在室温下 的容量保持力的图。
[0040] 图17为显示使用根据实施例1和对比例1的正极活性物质的电池单元在高温下 的容量保持力的图。
[0041 ] 图18为显示使用根据实施例2和3、以及对比例2的正极活性物质的电池单元在 室温下的倍率性能的图。
[0042] 图19为显示使用根据实施例2和3、以及对比例2的正极活性物质的电池单元在 高温下的倍率性能的图。
[0043] 图20为显示使用根据实施例2和3、以及对比例2的正极活性物质的电池单元在 室温下的容量保持力的图。
[0044] 图21为显示使用根据实施例2和3、以及对比例2的正极活性物质的电池单元在 高温下的容量保持力的图。
【具体实施方式】
[0045] 将在下文中详细地描述示例性实施方式。然而，这些实施方式仅是示例性的，且本 公开内容不限于此。
[0046] 如本文中使用的，NMR指的是ss (固态）-NMR，但不限于此。
[0047] 根据一种实施方式的正极活性物质在7Li NMR测量中具有至少一个单重峰。
[0048] 在7Li NMR测量中的单重峰指的是在Li周围具有相同的电子环境，且因此意味着 在产物中不存在异质（外来的）粒子，未反应的反应物是不存在的，或产生具有合乎需要的 组成的化合物。该观察结果意味着所述正极活性物质是结构上稳定的。另外，当在7Li NMR 测量中的单重峰的两侧上存在肩峰时，容量可恶化。
[0049] 在一种实施方式中，所述正极活性物质在27A1 NMR测量中可具有在约-18ppm、约 18ppm、约40ppm和约80ppm处的主峰。当在27A1 NMR测量中在仅18ppm和80ppm处显不主 峰时，所述正极活性物质可无法传输在为了产生电子的Li电离反应期间产生的电子和Li+离子，且因此可无法实现促进Li+离子和电子的传输的效果。
[0050] 所述正极活性物质在31P NMR测量中可具有在约-29ppm至约9ppm处的主峰。
[0051] 在7Li NMR、27A1 NMR和31P NMR测量结果中的主峰是在12kHz至35kHz的旋转频 率值下测量的。
[0052] 使用根据示例性实施方式的用于可再充电锂电池的正极活性物质的电池的性能 在小于或等于约4. 3V的电压下不恶化，而且在约4. 3V或更大、特别是约4. 3V至约4. 7V的 电压下的电池特性可更加增强。本公开内容可帮助克服以下问题：其中当在高电压下在正 极活性物质的表面处与电解质的反应性被激活时，正极活性物质可被破坏。即，可抑制根据 示例性实施方式的正极活性物质的反应性且因此可防止这样的问题。
[0053] 根据一种实施方式的正极活性物质包含包括能够可逆地嵌入和脱嵌锂的化合物 的芯和由下列化学式1表示且附着到所述芯的表面的化合物。
[0054] 化学式1
[0055] Li1+xMQxM(II)2xSiyP 3y012
[0056] 在所述化学式中，M(I)和 M(II)选自 Al、Zr、Hf、Ti、Ge、Sn、Cr、Nb、Ga、Fe、Sc、In、 ￥、1^、1^1、1%、和31，和在所述化学式中，1^1)可为厶1，和1(11)可为11。
[0057] 另外，X和y在0〈x < 0. 7和0 < y < 1的各范围内。在X和y的所述范围内，可 获得最佳的电化学效果。
[0058] 由化学式1表示的化合物可以层和/或岛的形式存在于所述芯上。
[0059] 所述正极活性物质可进一步包含在其表面上的Li3P04。根据一种实施方式的正极 活性物质包含在所述芯的表面上的Li3P04基体、和在其内部的由以上化学式1表示的高度 离子传导性的陶瓷化合物粒子。Li3P04S可在所述正极活性物质的制备过程期间通过在表 面处的反应产生的反应产物，且存在于表面处的1^#04改善离子传导性。因此，不必限制 Li3P〇4 的量。
[0060] 由以上化学式1表示的化合物为高度离子传导性的陶瓷化合物。由于在所述芯的 表面上的所述化合物，可确保在高电压下的稳定性，即结构稳定性，可改善电化学特性例如 循环寿命特性。
[0061] 由以上化学式1表示的高度离子传导性的陶瓷化合物具有改善的锂离子传导性， 且为具有约2. 016eV至2. 464eV的带隙的半导体化合物。
[0062] 因此，由于存在于所述芯处的高度离子传导性的陶瓷化合物，在锂的脱嵌反应期 间在所述活性物质内部通过氧化反应（失去电子的反应）产生的电子和锂离子（Li+)可被 容易地传输通过所述活性物质的表面。换句话说，存在于所述活性物质的表面处的以上化 学式1的化合物可提供高的离子传导性和半导体性质，所述正极活性物质可促进在为了产 生电子的Li电离反应期间产生的电子和Li+离子的传输，且充电和放电效率可被最大化。
[0063] 附着到所述芯的表面的由以上化学式1表示的高度离子传导性的陶瓷化合物可 抑制芯和所述可再充电锂电池的电解质之间的副反应。另外，存在于所述表面处的Li3P04还可改善离子传导性。
[0064] 所述能够可逆地嵌入和脱嵌锂的化合物（在下文中，称作"芯化合物"）可为常规 的可再充电锂电池的正极中的任何通常使用的正极活性物质。特别地，可使用选自钴、锰、 镍、及其组合的金属与锂的至少一种复合氧化物。可使用由下列化学式