锂二次电池用阳极活性物质、其制造方法及包含该阳极活性物质的锂二次电池的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明的一实现例涉及一种锂二次电池用阳极活性物质、其制造方法及包含该阳 极活性物质的锂二次电池。
【背景技术】
[0002] 电池为将内部化学物质的电化学氧化还原反应中产生的化学能转换为电能的装 置，可分为在电池内部的能量全部消耗时需要废弃的一次电池和可多次充电使用的二次电 池。其中，二次电池利用化学能和电能的可逆性相互转换可多次充放电使用。
[0003] 另外，最近随着高端电子产业的发展能够实现电子设备的小型化及轻量化，逐渐 增加便携式电子设备的使用。作为这种便携式电子设备的电源逐渐增加具有高能量密度的 电池的必要性，从而锂二次电池的研究非常活跃。
[0004] 这种锂二次电池在包含阳极和阴极的电池单元中注入电解质而使用，其中阳极包 含能够将锂嵌入（intercalation)及脱嵌（deintercalation)的阳极活性物质，阴极包含 能够将锂嵌入及脱嵌的阴极活性物质。
[0005] 人们正在进行将包含多种过渡金属的氧化物作为其中阳极活性物质而使用以改 善电池特性的研究。所述的包含过渡金属的氧化物例如可以列举锂钴类氧化物、锂镍类氧 化物及锂锰类氧化物等。
[0006] 如LiC〇02的锂钴类氧化物虽然循环特性优异并且容易制造，但由于大量使用高价 的钴，因此在如混合动力车或电动车的大容量电池中应用具有局限性。如1^附02的锂镍类 氧化物虽然作为高容量材料受到关注，但在稳定性方面上具有局限性。
[0007] 如LiMn204的锂锰类氧化物具有使用资源丰富及亲环境的锰的优点，同时为具有 立方晶系（cubic system)结构等三维结构的尖晶石结构，因此对高倍率的充放电有利并且 稳定性高。因此，锂锰类氧化物作为能够取代锂钴类氧化物或锂镍类氧化物的阳极活性物 质备受关注。
[0008] 然而，锂锰类氧化物在高温中会溶出锰离子（Mn2+)，并且溶出的锰离子（Mn 2+)在阴 极表面上被析出，由此可能会引起容量下降。
【发明内容】
[0009] 本发明的一实现例提供一种锂二次电池用阳极活性物质及其制造方法，该锂二次 电池用阳极活性物质及其制造方法在尖晶石类阳极活性物质的表面上进行水性涂敷，并且 进行控制pH的浆料的涂敷，因此涂敷效果优异且能遏制产生废水。
[0010] 本发明的另一实施例提供一种锂二次电池，该锂二次电池能够提高充放电循环寿 命。
[0011] 本发明的一实现例提供一种锂二次电池用阳极活性物质，该锂二次电池用阳极活 性物质包含：锂锰类氧化物芯；和位于所述芯的表面的涂层，所述涂层包含微粒，所述微粒 包含锆化合物或者包含锆化合物及氟化物。
[0012] 所述锂锰类氧化物可由下面的化学式1表示。
[0013] [化学式1]
[0014] Li1+xMn2 x yMy04
[0015] 在所述化学式1中，Μ为选自硼（B)、铝（A1)、镁（Mg)及过渡金属中的至少一种物 质，0 彡 χ〈0· 1 及 0 彡 y〈0. 3。
[0016] 所述微粒的粒度可为1~30nm。
[0017] 本发明的另一实现例提供一种锂二次电池用阳极活性物质的制造方法，其中，包 含以下步骤：准备作为涂敷溶液的包含锆（Zr)的盐溶液；在所述涂敷溶液中混合包含锂锰 类氧化物的芯而制造前体浆料；在所述前体浆料中投入酸性溶液而调节所述前体浆料的酸 度（pH);在酸性的所述前体浆料中添加氟化物溶液而获得共沉淀化合物；及过滤所述共沉 淀化合物后进行干燥及热处理。
[0018] 所述包含锆（Zr)的盐溶液可将选自水、醇、醚及其组合中的至少一种物质作为溶 剂来使用。
[0019] 所述盐溶液的摩尔浓度可为0· 0001M~0· 02M。
[0020] 在所述前体浆料中投入酸性溶液而调节所述前体浆料的酸度（pH)的步骤中，所 述酸度可被调节为4. 0~6. 0。
[0021] 所述锂锰类氧化物可由下面的化学式1表示。
[0022] [化学式1]
[0023] Li1+xMn2 x yMy04
[0024] 在所述化学式1中，Μ为选自硼（B)、铝（A1)、镁（Mg)及过渡金属中的至少一种物 质，0 彡 χ〈0· 1 及 0 彡 y〈0. 3。
[0025] 所述锂锰类氧化物可为掺有铝（A1)的物质。
[0026] 所述酸性溶液可包含硝酸（ΗΝ03)水溶液。
[0027] 所述氟化物可包含NH4F (氟化铵）、HF (氟化氢）、AHF (无水氟化氢，Anhydrous hydrogen fluoride)或其组合。
[0028] 所述氟化物溶液可将选自水、醇、醚及其组合中的至少一种物质作为溶剂来使用。
[0029] 在所述涂敷后，阳极材料的干燥可在60°C~150°C的温度下进行。
[0030] 在所述涂敷后，阳极材料的热处理可在300°C~700°C的温度下进行。
[0031] 本发明的又一实现例提供一种锂二次电池，其中，包含：阳极，包含前述阳极活性 物质；包含阴极活性物质的阴极；及电解质。
[0032] 本发明的一实现例提供一种锂二次电池用阳极活性物质及其制造方法，该锂二次 电池用阳极活性物质及其制造方法在尖晶石类阳极活性物质的表面上进行水性涂敷，并且 进行控制pH的浆料的涂敷，因此涂敷效果优异且能遏制产生废水。
[0033] 本发明的另一实施例提供一种锂二次电池，该锂二次电池能够提高充放电循环寿 命。
【附图说明】
[0034] 图1为表示制造例1的浆料涂敷工序中的pH变化的图表。
[0035] 图2为表示通过制造例1及比较制造例1、2而制造的阳极活性物质的X线衍射分 析（XRD)检测结果的图表。
[0036] 图3、图4及图5为表示通过扫描电子显微镜（SEM)拍摄分别通过制造例1及比较 制造例1、2而制造的阳极活性物质的表面的照片。
[0037] 图6为对实施例1 (涂敷有控制pH的浆料）及比较例1 (涂敷有未控制pH的浆 料）、比较例2 (溶液的涂敷工序）的阳极活性物质的常温循环寿命特性进行比较的图表。
[0038] 图7为对实施例1 (涂敷有控制pH的浆料）及比较例1 (涂敷有未控制pH的浆 料）、比较例2 (溶液的涂敷工序）的阳极活性物质的常温循环后相对于首次放电容量的容 量保持率（capacity retention)进行比较的图表。
[0039] 图8为表示未涂敷的裸（bare)阳极活性物质与实施例1 (涂敷有控制pH的浆料） 的阳极活性物质的180次充放电后的AC阻抗检测结果的图表。
[0040] 图9为对未涂敷的裸阳极活性物质与实施例1 (涂敷有控制pH的浆料）的阳极活 性物质的按充放电率（C-rate)的输出特性进行比较的图表。
[0041] 图10为利用全电池对实施例1 (涂敷有控制pH的浆料）、未涂敷的裸阳极活性物 质的高温循环寿命后相对于首次放电容量的残余容量进行比较的图表。
[0042] 图11为利用全电池表示未涂敷的裸阳极活性物质与实施例1 (涂敷有控制pH的 浆料）的阳极活性物质的300次充放电后AC阻抗（impedance)检测结果的图表。
【具体实施方式】
[0043] 下面，对本发明的实施例进行详细的说明。不过，这只是一种示例，本发明并不局 限于此，本发明只是通过权利要求书中记载的范围进行界定。
[0044] 下面，对本发明的一实现例的锂二次电池用阳极活性物质及其制造方法进行说 明。
[0045] 本发明的一实现例的锂二次电池用阳极活性物质包含：锂锰类氧化物芯；和
[0046] 位于所述芯的表面的涂层，所述涂层包含微粒，所述微粒包含锆化合物或者包含 锆化合物及氟化物。
[0047] 此时，所述锂锰类氧化物可由下面的化学式1表示，
[0048] [化学式1]
[0049] Li1+xMn2 x yMy04
[0050] 在所述化学式1中，
[0051 ] Μ为选自硼、铝、镁及过渡金属中的至少一种物质，
[0052] 0 彡 χ〈0· 1 及 0 彡 y〈0. 3。
[0053] 此外，在本说明书中"微粒"表示粒度为1~30nm的粒子。
[0054] 其中，当粒子为球状时，所述"粒度"表示所述粒子的直径，当粒子由复杂的形状构 成时，所述"粒度"表示在规定方向上所测多个直径的平均值。
[0055] 本发明的另一实现例的锂二次电池用阳极活性物质的制造方法包含以下步骤：准 备作为涂敷溶液的包含锆（Zr)的盐溶液；在所述涂敷溶液中混合包含锂锰类氧化物的芯 而制造前体浆料；在所述前体浆料中投入酸性溶液而调节所述前体浆料的酸度（pH);在酸 性的所述前体浆料中添加氟化物溶液而获得共沉淀化合物；及过滤所述共沉淀化合物后进 行干燥及热处理。
[0056] 通常，作为锂二次电池使用LiPF6&，当使用LiPF6盐时，会引起循环寿命的急剧下 降。这是因为在电解液中的PF6被氧化而将活性物质内的Μη 4+还原为Μη 3+，并且在电解液 中溶化的Η20产生HF，作为强氧化剂的HF溶解活性物质内的Μη3+。溶解的Μη离子分为Μη 2+和Μη4+，Μη4+作为固体与氧气结合而生成ΜηΟ 2并且沉淀在阳极活性物质的表面上，但Μη2+以 离子形式存在并且通过电解液移动至阴极表面。移动的Μη2+在阴极表面上还原为金属Μη， 并且导致短路、发热和电池的劣化等。这种电池劣化现象在高温（55°C)下发生得更加急 剧。
[0057]