但是，根据本发明的一实现例的的锂二次电池用阳极活性物质的制造方法，阳极 活性物质虽然包括包含锆（Zr)的氟氧化物的涂层，但由于所述涂层，电解液中的HF不会与 阳极活性物质的表面进行反应，从而能够防止从所述锂锰类氧化物中溶出锰离子(Mn2+)。因 此，能够防止由于在高温中溶出锰离子（Mn2+)而导致的阴极表面上的皮膜形成，从而能够 防止电池容量的下降，同时能够改善寿命特性、循环特性及热稳定性。
[0058] 所述锂二次电池用阳极活性物质的制造方法可通过使用溶剂的湿式水性涂敷等 的湿式涂敷法进行，例如可将溶剂与所述锂锰类氧化物粉末、涂敷溶液及氟化物溶液混合 而在包含锂锰类氧化物的芯表面上形成涂层后，对其在规定的温度下进行干燥而去除溶 剂。
[0059] 所述溶剂只要能够溶解锂锰类氧化物及与所述锂锰类氧化物一起添加的化合物 或溶剂就不限制，但例如可选自去离子水、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、2-甲氧基乙醇、2-乙 氧基乙醇、2-丙氧基乙醇、2- 丁氧基乙醇、甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、二乙二醇甲醚、二乙二 醇乙醚、二丙二醇甲醚、甲苯、二甲苯、己烷、庚烷、辛烷、乙酸乙酯、乙酸丁酯、二乙二醇二甲 醚、二乙二醇二甲基乙醚、甲基甲氧基丙酸、乙基乙氧基丙酸、乙基乳酸、丙二醇甲醚乙酸 酯、丙二醇甲醚、丙二醇丙醚、甲基溶纤剂乙酸酯（methylcellosolve acetate)、乙基溶纤 剂乙酸酯（ethylcellosolve acetate)、二乙二醇甲基乙酸酯（diethylene glycol methyl acetate)、二乙二醇乙基乙酸酯（diethylene glycol ethyl acetate)、丙酮、甲基异丁基 酮、环己酮、二甲基甲酰胺（DMF)、N，N-二甲基乙酰胺（DMAc)、N-甲基-2-吡咯烷酮、γ - 丁 内酯、二乙醚、乙二醇二甲醚、二甘醇二甲醚、四氢呋喃、乙酰丙酮及乙腈中，并且可包括选 自其中的一种以上。
[0060] 锂锰类氧化物为如上述的尖晶石结构的化合物，例如可由化学式1表示。
[0061] [化学式1]
[0062] Li1+xMn2 x yMy04
[0063] 在所述化学式1中，
[0064] Μ为选自硼（B)、铝（A1)、镁（Mg)及过渡金属中的至少一种物质，
[0065] 0 彡 χ〈0· 1 及 0 彡 y〈0. 3。
[0066] 更为具体地，所述锂锰类氧化物可为掺有铝（A1)的物质。
[0067] 所述包含锆（Zr)的盐溶液可将选自水、醇、醚及其组合中的至少一种物质作为溶 剂来使用。例如，所述醇可为选自甲醇、乙醇、异丙醇及其组合中的一种的低级醇。 例如，所述醚可为乙二醇或丁二醇。
[0068] 所述包含锆（Zr)的盐溶液的摩尔浓度可为0. 0001M~0. 02M。当包含锆（Zr)的 盐溶液的摩尔浓度在所述范围时，能够改善高倍率特性及寿命循环，而不会导致因涂层的 阻抗增加。
[0069] 此外，可在所述前体浆料中投入酸性溶液而调节所述前体浆料的酸度（pH)，从而 控制起始PH，这样能够防止涂敷材料的凝聚效应，所述涂敷材料的凝聚效应的起因是由于 阳极材料本身的碱性而导致的涂敷浆料的pH增加。在此，酸性溶液为选自无机酸及有机酸 中的酸的水溶液，例如，作为所述酸性溶液可使用硝酸（ΗΝ03)水溶液。
[0070] 此时，所述酸度为4. 0~6. 0,更为详细地可调节至4. 5~5. 5。
[0071] 所述氟化物可为选自 NH4F、HF、AHF(无水氟化氢，Anhydrous hydrogen fluoride) 及其组合中的至少一种物质。
[0072] 所述氟化物溶液可通过混合所述氟化物与溶剂而制造，此时使用的溶剂使用与前 体溶液中的溶剂相同或与该溶剂的混合性优异的溶剂。例如，作为所述溶剂可使用选自水、 醇、醚及其组合中的至少一种物质。
[0073] 过滤所述共沉淀化合物后进行干燥的步骤只要为比溶剂的沸点高的温度就不限 制，但可在60°C~150°C的温度下进行。所述共沉淀化合物包括包含锆的氟氧化物。此外， 没有与所述氟化物反应的锆可以Zr02形式包含在所述共沉淀化合物中。
[0074] 将所述干燥的共沉淀化合物进行热处理的步骤，例如可在300°C~700°C的温度 下进行。通过这种热处理去除在干燥步骤中未被去除的杂质，能够进一步增加芯与涂层之 间的结合力。当热处理的温度未达到300°C时，不能将杂质去除干净从而导致循环特性下 降，当热处理的温度超过700°C时，热处理后难以形成氟氧化物从而导致电池的循环特性下 降，并且降低经济性。
[0075] 下面，对包含根据上述阳极活性物质的制造方法制造的阳极活性物质的锂二次电 池进行说明。
[0076] 本发明的一实现例的锂二次电池包括：阳极，通过上述阳极活性物质的制造方法 制造的阳极活性物质；包含阴极活性物质的阴极；及电解质。
[0077] 所述锂二次电池可进一步包括位于所述阳极与阴极之间的隔膜。
[0078] 阳极包括集电体及在集电体的一面或两面上形成的阳极活性物质层。所述集电体 可为铝集电体，但并不局限于此。
[0079] 所述阳极活性物质层包括阳极活性物质和粘合剂，并且选择性地包括导电材料。
[0080] 阳极活性物质如上所述包括：包含锂锰类氧化物的芯；及在所述芯表面上涂敷包 含锆（Zr)的氟氧化物而形成的涂层。阳极活性物质可通过上述阳极活性物质的制造方法 制造。具体的内容如上所述。
[0081] 所述粘合剂用于将阳极活性物质粒子彼此牢固地粘合，并且将阳极活性物质牢 固地粘合在集电体上的作用，例如可使用聚乙烯醇、羧基甲基纤维素、羟丙基纤维素、二乙 酰纤维素、聚氯乙烯、羧基化的聚氯乙烯、聚氟乙烯、包括环氧乙烷的聚合物、聚乙烯吡咯烷 酮、聚氨酯、聚四氟乙稀、聚偏氟乙稀、聚乙稀、聚丙稀、苯乙烯-丁二烯橡胶、丙烯酸酯化的 苯乙烯-丁二烯橡胶、环氧树脂或尼龙等，但并不局限于此。
[0082] 所述导电材料用于对电极赋予导电性，在构成的电池中，只要不产生化学变化且 为导电性材料就能使用任何物质，例如，可使用天然石墨、人造石墨、碳黑、乙炔黑、科琴黑、 碳纤维、铜、镍、铝或银等的金属粉末或金属纤维等，此外也可将一种以上的聚亚苯基衍生 物等的导电性材料进行混合后使用。
[0083] 所述阴极包括集电体及在集电体的一面或两面上形成的阴极活性物质层。
[0084] 阴极活性物质层包括能够将锂离子可逆地嵌入/脱嵌的物质、锂金属、锂金属的 合金、可掺入及脱掺锂的物质、或者过渡金属氧化物。
[0085] 所述能够将锂离子可逆地嵌入/脱嵌的物质可为碳物质，可使用在锂离子二次电 池中通常使用的任何一种碳类阴极活性物质，作为其代表性的例，可使用结晶碳或无定形 碳，或者将其一起使用。所述结晶碳的例可以列举无定形、片状、鳞片状（flake)、球形或纤 维形的天然石墨或人造石墨等石墨，所述无定形碳的例可以列举软碳（soft carbon:低温 烧成碳）或硬碳（hard carbon)、中间相沥青碳化物、烧成的焦炭等。
[0086] 所述锂金属的合金可使用锂与选自Na、K、Rb、Cs、Fr、Be、Mg、Ca、Sr、Si、Sb、Pb、 In、Zn、Ba、Ra、Ge、A1及Sn中的金属的合金。
[0087] 所述可掺入及脱掺锂的物质可以列举31510:;(00〈2)、51-￥合金（所述￥为选自 碱金属、碱土金属、13族元素、14族元素、过渡金属、稀土类元素及其组合中的元素，但Si除 外）、3]1、311〇2、311-￥(所述￥为选自碱金属、碱土金属、13族元素、14族元素、过渡金属、稀土 类元素及其组合中的元素，但Sn除外），此外也可将其中的至少一种元素与5102进行混合 后使用。所述元素 Y 可选自 Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Sc、Y、Ti、Zr、Hf、Rf、V、Nb、Ta、Db、Cr、Mo、 W、Sg、Tc、Re、Bh、Fe、Pb、Ru、Os、Hs、Rh、Ir、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、（Μ、B、Al、Ga、Sn、In、Ti、 Ge、P、As、Sb、Bi、S、Se、Te、Po 及其组合。
[0088] 所述电解质包括锂盐及有机溶剂。
[0089] 所述锂盐在电池中起到锂离子的供给源的作用，使得锂二次电池进行基本的 工作，并且促进阳极与阴极之间的锂离子的移动。作为所述锂盐的具体的例，可包括选 自 LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiN(S0 2CF3)2、LiN(S03C2F 5)2、LiC4F9S03、LiC10 4、LiA102、 LiAlCl4、LiN (CxF2x+1S02) (CyF2y+1S02) (x 及 y 为自然数）、LiCl 及 LiI 中的至少一种物质。
[0090] 所述锂盐的浓度可在约0. 1M~约2. 0M的范围内使用。当锂盐的浓度在所述范围 内时，电解质具有适当的导电度及粘度，从而能够显示优异的电解质性能，并且能够使锂离 子有效地移动。
[0091] 所述有机溶剂起到使参与电池的电化学反应的离子移动的介质作用。
[0092] 所述有机溶剂例如可使用碳酸酯类、酯类、醚类、酮类、醇类或非质子性溶剂。所 述碳酸酯类溶剂可使用碳酸二甲酯（DMC)、碳酸二乙酯（DEC)、碳酸二丙酯（DPC)、碳酸甲 基丙基酯（MPC)、碳酸乙基丙基酯（EPC)、碳酸乙基甲基酯（EMC)、碳酸乙烯酯（EC)、碳酸 丙烯酯（PC)、碳酸丁烯酯（BC)等，所述酯类溶剂可使用乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、 乙酸二甲酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、γ-丁内酯、丁位癸内酯（decanolide)、戊内酯、甲瓦龙 酸内酯（mevalonolactone)或己内酯（caprolactone)等。所述醚类溶剂可使