废铅蓄电池资源化综合利用的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种废铅蓄电池资源化综合利用的工艺方法，特别是涉及废铅蓄电池中含铅物料的资源化利用的工艺技术，属于三废处理及资源化利用技术领域，尤其是废铅蓄电池综合利用技术领域；也属于无机材料的制备技术领域，尤其是电极材料制备技术领域；也属于化工分离技术领域。
【背景技术】
[0002]1.废铅蓄电池的铅资源化回收利用
[0003]1.1铅蓄电池
[0004]1859年法国普朗泰(Gaston Plante)发明了铅蓄电池。采用两块铅板做电极，置于硫酸溶液中进行电解，使电解的电流方向不断变换，结果铅板的蓄电容量逐渐增加。这种电池的独特之处是当电池使用一段时间电压下降时，可以给它通以反向电流，使电池电压回升。因为这种电池能充电，并可反复使用。
[0005]铅蓄电池的主要构成部件是正极板、负极板、电解液、隔膜或隔板、电池槽，此外，还有一些零件如端子、连接条、排气栓等。铅蓄电池具有结构简单、使用方便、性能可靠、价格较低等优点，因此在国民经济各部门得到广泛应用，一直是化学电源中产量大、应用范围广的产品。随着新材料和新技术的研发和应用，铅蓄电池的各项性能有了大幅度提高，铅蓄电池在一些特殊应用领域的优势更加显现。
[0006]L 2废铅蓄电池
[0007]铅蓄电池在使用过程中，经过长期的充放电过程，容量下降到很低或板栅腐蚀严重难以修复时，铅蓄电池将无法正常进行充放电工作，从而产生废铅蓄电池。由于铅蓄电池使用不当导致损坏，也会产生废铅蓄电池。
[0008]铅蓄电池常见的报废原因有极板的硫酸盐化、板栅腐蚀、极板上活性物质软化脱落等。其中极板的硫酸盐化是在极板上生成白色坚硬的硫酸铅晶体斑点，充电时又非常难以转化为活性物质，达不到正常充电的目的，铅蓄电池的硫酸盐化是最常见的报废原因。
[0009]1.3废铅蓄电池铅资源化回收利用的重要性
[0010]废铅蓄电池的结构与组成与铅蓄电池基本相同。作为构成铅蓄电池的主要构成材料一铅，是常用的金属之一，其产量在铁、铜、铝、锌金属后，位居第5位。目前，约70%的铅用于制备铅蓄电池，而铅膏实际上是蓄电池中的涂膏经化成和使用后形成的PbO、PbS04、?1^02等成分的混合物，其组成和含量取决于废铅蓄电池的循环次数和寿命长短。
[0011]因此，从废铅蓄电池中回收利用铅是极其重要的铅来源。充分合理地利用废铅蓄电池的铅资源，不仅可以缓解铅资源日益锐减的局面，同时也可以降低制备成本，减少环境污染。所以，实现废铅蓄电池的铅的回收利用，不但具有可持续发展的战略意义，而且具有重要的经济和社会价值。
[0012]2.现有铅资源化回收利用的工艺与技术
[0013]废铅蓄电池经过分选和预处理后得到的铅膏是最重要的含铅化合物，铅膏中主要成分大致为:45% -65% PbS04，10% -30% PbO, 10% -20% PbOjP 2% -3%金属铅的混合物，其中铅膏中PbS(V#量达到50%以上。
[0014]从废铅蓄电池回收铅的工艺和技术主要是铅膏的处理和利用问题，即铅膏中含铅化合物的处理方法，目前主要有:火法、湿法、火法-湿法耦合处理方法等。现有铅资源化回收利用的工艺与技术分别论述如下:
[0015]2.1火法熔炼铅回收技术
[0016]2.1.1直接火法熔炼铅回收技术
[0017]直接火法铅熔炼回收技术主要工艺路线是:直接以废铅蓄电池经过分选和预处理后得到的PbO、PbS04、PbOjg合物为原料，经过热处理得到金属铅和铅氧化物。因为PbSO 4熔点高，达到完全分解的温度要在1000°c以上，通常以燃气、燃油、烟煤等为燃料，在高温熔炼炉中，在1260°C -1316°C的炼炉温度下，熔炼得到金属铅。
[0018]直接火法铅熔炼回收工艺的优点是操作单元少。缺点是因熔炼温度高，离炉烟气温度达1300°C左右，过程能耗大；高温下造成大量的铅挥发损失并形成污染性的铅尘；熔炼过程中产生的S02浓度高，污染严重；302尾气污染环境。同时金属回收率一般只有80% -85%，渣的含铅量达10%以上。废铅蓄电池再生过程中的不合理处置也会产生对环境的二次污染，以及造成综合利用水平的低下等资源浪费现象。
[0019]2.1.2改良的火法铅回收技术
[0020]为了克服火法再生熔炼的高能耗、金属铅挥发损失量大、污染严重等缺点，研发了铅膏脱硫转化工艺，即改良的火法铅回收工艺。该工艺首先将硫酸铅转化为较易火法处理的其它化合物(一般将硫酸铅转化为碳酸铅，因为碳酸铅的熔点比硫酸铅低得多，由于碳酸铅在340°C就可以分解为一氧化铅，因此可以在较低的温度下进行火法熔炼，同时将硫酸铅中的硫酸根转化为可溶于水的硫酸盐，即“脱硫转化”方法。常用脱硫剂为(NH4)2C03、NH4HC03、Na2C03、NaHC03、Na0H等，将铅膏中的PbS04转化为可溶的Na #04及不溶的Pb 20)3或Pb (0H) 2沉淀。滤液中的Na 2S04、(NH4) 2S04冷却后得到Na 2S04.10H20或(NH4) #04晶体，为过程的副产物。
[0021]改良的火法回收铅工艺由于以PbC03为主要原料，因此，可大幅度降低熔炼温度，减少了 S02污染，改善了操作环境。其主要缺点是在脱硫转化过程中存在脱硫转化难以进行彻底的问题，一般有5%左右的PbS04S留在转化后的铅膏中，在熔炼中仍然会产生502的排放。采用碳酸盐为脱硫剂，过程中产生大量硫酸盐副产物，必然存在硫酸盐的回收利用问题，而且过程中仍然存在铅回收利用率低以及能量消耗大等问题。
[0022]2.2湿法铅回收技术
[0023]为了解决火法铅回收技术中的问题，从20世纪50年代开始，研发了湿法铅回收技术。湿法铅回收技术的核心是利用溶解在溶液中的Pb2+在阴极发生还原反应生成金属Pb，从而实现铅的回收，是一种环境友好型的铅回收技术。依据工艺过程的特点，湿法回收冶炼技术分为直接电化学沉积法和间接电化学沉积法。
[0024]2.2.1直接电化学沉积法
[0025]直接电化学沉积法即将铅膏直接置于电化学反应器中，经电化学沉积回收得到铅。典型的直接电化学沉积法是由中国科学院过程工程研究所(原化工冶金研究所)研发的一种采用NaOH水溶液溶解铅膏中的一氧化铅制备得到含铅水溶液的技术。此工艺以10% -15% NaOH水溶液作为电解液电解液，在槽电压为1.8-2.6V的条件下进行电化学沉积，阴极发生还原反应得到金属铅，铅回收率大于95%，电流效率可达85%。
[0026]该工艺存在的主要问题是电耗高，因为只有阴极发生的还原反应为有效反应，能量消耗为 350kWh/tPb，碱耗为 100kgNa0H/tPb。
[0027]2.2.2间接电化学沉积法
[0028]由于铅膏中PbS04、Pb0j9存在，大多数电化学沉积法工艺无法直接电化学沉积处理铅膏，需经过进一步的转化、浸出处理后再进行电化学沉积法处理。
[0029]在间接电化学沉积法处理铅膏工艺中，典型的有RSR工艺、USBM工艺、CX-EW工艺、Na0H_KNaC4H406I艺等。这些工艺的共同之处是先将PbSO 4和PbO 2进行转化，再对铅膏进行浸出处理，最后采用电化学沉积法获得高纯度的铅。主要工艺有:
[0030](1) RSR间接电化学沉积工艺
[0031 ] RSR工艺的核心技术是:(NH4) 2C03脱硫-Na 2S03转化_H 2SiF4溶解-阴极电化学还原。采用(nh4) 20)3为脱硫剂使铅膏中的PbSO 4脱硫转化为PbCO 3沉淀，以so 2气体或亚硫酸盐为还原剂与铅膏溶液中的Pb02发生还原反应生成PbO沉淀，用20%左右的HBF4S H2SiF6溶液为浸取液将得到的PbC0#P PbO沉淀浸取到溶液中制成电解液，然后将得到的含Pb2+浸取液进一步除杂处理后进行电化学沉积。电化学沉积过程中，一般采用石墨或涂覆Pb0j9钛板等作为不溶阳极，铅或不锈钢板等金属为阴极。电解时，在阴极上析出金属铅，由于氢超电势比较高，故发生H+电化学还原的副反应比较少；在阳极上主要是析出02，但是有部分Pb2+在阳极上电化学氧化生成Pb02。为了减少阳极上析出Pb02，必须设法降低氧析出电位，或在电解液中添加某些变价元素(如P、As、Co)以减少Pb02的生成量。电化学沉积操作的槽电压为2.2V左右、操作电流密度为200A/m2-300A/m2，在阴极可以得到纯度大于99.99%金属铅，一般阴极电流效率可达90 %以上。
[0032](2) USBM间接电化学沉积工艺
[0033]USBM工艺的核心技术是:(NH4) 20)3脱硫-金属Pb转化_H 2SiF4溶解-阴极电化学还原。USBM工艺与RSR工艺基本相同，同样利用硫酸铵为脱硫剂使铅膏中的硫酸铅脱硫转化为碳酸铅沉淀。不同之处是以铅粉为还原剂与铅膏溶液中的Pb02发生还原反应生成PbO沉淀，生成的PbO与PbCO# H2SiFf^解制成电解液，然后进行电化学沉积操作，溶液中的Pb2+在阴极析出得到金属铅。
[0034](3) CX-EW间接电化学沉积工艺
[0035]CX-EW工艺的核心技术是:Na2C03脱硫-H 202转化_H 2BF4/H2SiF4溶解-阴极电化学还原。CX-EW工艺与RSR工艺基本相同，利用Na2C03作为脱硫剂，其次采用Η 202还原铅膏中的Pb02，之后同样采用HBF4S H2SiF6S液浸出PbO与PbCO3制得的电解液，电化学沉积法生成纯度较高的阴极铅。
[0036](4) Na0H-FeS04-KNaC4H406 间接电化学沉积工艺
[0037]湖南大学研制了与RSR技术路线相似的铅膏湿法冶金工艺。该工艺的核心技术是:FeS04转化-NaOH脱硫-KNaC 4H406溶解-阴极电化学还原。采用Η #04溶液中FeSO 4为还原剂将？1^02还原生成PbSO 4进行还原转化，之后采用NaOH作为脱硫剂将PbSO 4转化为PbO，最后利用Na0H_KNaC4H406溶解PbO制得电解液，通过电化学沉积法得到铅。
[0038]2.2.3电化学沉积工艺存在的主要问题
[0039]电化学沉积法回收工艺，解决了铅膏火法冶炼工艺中的S02排放以及高温下金属铅的挥发问题。但是现有的湿法回收处理工艺存在以下突出问题:
[0040](1)阳极上PbojF出问题:虽然各工艺都在减少阳极上PbO 2的析出方面做了相应的研究，但目前还难以彻底抑制阳极上Pb02的生成，导致铅的回收率低。
[0041](2)消耗大量化学试剂及产生副产物问题:各工艺涉及流程多，耗时长并引入了大量的化学试剂，而且在脱硫转化过程中产生大量硫酸盐副产物，不但增加了 Pb的制备成本，也影响了经济效益。
[0042](3)能量消耗高，投资大:因为在电化学沉积过程中，只有在阴极发生有效反应，因此电化学沉积回收金属铅的能耗高，制备1公斤铅的能量消耗约12kWh，甚至比传统火法冶金工艺的能耗还要高。另外，采用电化学沉积技术，必须使用专用的设备，装置投资大，只适合于大规模的回收工厂使用。
[0043]针对上述工艺流程中存在的问题，又不断研发了以下几种新的工艺，经济效益和环境效益有了进一步改进。
[0044]2.3湿法铅膏转化-火法制备氧化铅耦合回收利用铅工艺技术
[0045]为了充分发挥湿法和火法回收利用工艺技术的优点，同时考虑到回收铅主要作为铅蓄电池铅膏使用的特点，采用湿法铅膏转化-火法制备氧化铅耦合回收利用铅工艺技术是较理想的工艺技术。
[0046]2.3.1 PbO在铅蓄电池电极材料制备中的重要性
[0047]传统的以金属铅为原料制备铅蓄电池电极板活性物质的工艺主要经熔铅、铅粉制造、和膏、涂板等操作得到生极板，得到的生极板经过浸酸和采用电化学化成等工序后重新获得化成后极板上的活性物质。
[0048]由该生产工艺可以看出，金属铅锭生产出以PbO为主的铅粉，铅粉再经过和膏、涂板、生极板、极板化成等多道工序后重新获得化成后极板上的活性物质。其中由铅锭制备出铅粉，又要经过熔融-氧化等高能耗工艺。铅粉的制造技术是由铅锭采用球磨法(岛津法)或气相氧化法(巴顿法)，经专用设备铅粉机通过氧化筛选制成以PbO为主要成分的铅粉。球磨法中由于在铅粉机内铅球或铅块相互摩擦和撞击产生大量的热量，使得筒体内温度增加，在给铅粉机内输入一定温度和湿度的空气气流中氧的作用下，铅球或铅块表面发生氧化而生成PbO。气相氧化法是指熔融的铅液在气相氧化室内被搅拌成雾滴状后与空气中的氧反应制成铅粉的过程。一般控制铅粉中PbO质量分数约为75% (也称为铅粉的氧化度)。
[0049]铅粉作为铅蓄电池形成电极板活性物质的母体材料，铅粉的性质和质量控制对于铅蓄电池的性能有重要影响。超细PbO颗粒制备的铅蓄电池具有尚容量及长充放电寿命等优点，其缺点是制备超细氧化铅成本太高。综上所述，废铅蓄电池铅膏回收的金属Pb应用到蓄电池生产中，需要再次消耗能量，通过球磨法或气相氧化法才能制备成以PbO为主要成分的铅粉。
[0050]2.3.2研发直接制备PbO的工艺技术
[0051]传统废铅膏经过高能耗的火法冶金或电积湿法冶金回收金属Pb，金属Pb如果要作为原料再次用于生产铅蓄电池制备极板的活性物质，必须经过多道工序的复杂生产工艺流程。如果采用合适的湿法铅膏转化-火法制备氧化铅耦合工艺，由废铅蓄电池铅膏直接制备应用于电池生产的超细PbO粉体，将降低能耗，而且由于超细粉体较大比表面积等特性，可制备出高容量、长寿命的高性能蓄电池。典型的工艺技术有:
[0052](1)改良的Placid工艺
[0053]改良的Placid工艺由Placid工艺发展而来的火法_湿法联合铅回收技术，是一种火法-湿法的联合工艺。浸出和净化过程与Placid工艺相同，唯一不同的是采用石灰沉淀取代电化学沉积法。该工艺主要原料为铅膏和价廉的普通石灰，残渣主要为石膏，其铅含量5%，产生的Pb(0H)2在后续反应釜中分解后用硬煤还原来得到纯铅。该工艺的浸出效率与产品纯度与Placid工艺相同。此外，也可以利用碳酸钠对铅膏进行湿法脱硫转化之后再进行火法铅回收，使铅膏的分解温度由转化前的800°C降低到转换后的358°C，从而降低废铅蓄电池回收处理中的能耗，同时避免了二氧化硫的排放，减少了对环境的污染。
[0054](2)柠檬酸湿法回收及直接制备超细PbO粉体工艺
[0055]利用柠檬酸铅的稳定螯合配合物的结构，将柠檬酸用于铅膏的湿法回收工艺，在该思路的启发下，英国剑桥大学(Cambridge University)材料科学与冶金系研发了一种采用柠檬酸湿法处理废铅蓄电池铅膏的新工艺。
[0056]该工艺的