本发明属于蓄电池回收技术领域，具体地，涉及一种生物发酵法回收铅蓄电池中铅的方法。
背景技术：
目前世界70%以上的铅用于蓄电池，铅原料的40%以上是二次铅物料，其中90%以上的是蓄电池料，据初步统计资料显示，我国目前每年产废铅蓄电池的产量为5000万只，约38万吨铅，随着汽车、船舶、通讯工业迅猛发展，铅蓄电池铅用量不断的攀升。
废旧铅酸蓄电池由正负极板、隔板、壳体、电解液和接线桩头等组成，废旧的铅蓄电池中含有铅及其化合物，还含有汞、镉、铬以及锰等金属和酸等电解质溶液，一旦进入人体，会损害人体的神经系统、造血功能和肾脏等，随意抛置的铅酸蓄电池所分解的重金属含有毒废液，会破坏生态平衡，危害人体健康。我国每年生产有30万吨废铅酸蓄电池，通常废旧铅酸蓄电池回收产生的铅泥，主要成分是硫酸铅、氧化铅、二氧化铅和硫酸，通过热分解可分离出单体铅，但是硫酸铅的分解温度高达900度以上，分解产物硫化铅也需要在较高温度下进行置换，该方法不仅会造成环境污染，能耗高，而且铅的回收率较低，为80％左右。
铅的再生方法有火法和湿法两种。
目前铅的再生方法仍以火法为主。火法冶炼速度较快，目前从废铅蓄电池中回收铅大都采用火法冶炼，极板粉末先混以焦碳，放在高温中加热，极板粉末被碳还原，变成金属铅。碳还原过程中，二氧化铅较易还原，在1200℃左右即还原成金属铅，但硫酸铅较难还原，需要在1350℃左右才能还原成金属铅，导致冶炼炉中耐火材料被氧化铅腐蚀。在此冶炼过程中，硫酸根变成二氧化硫排放到空气中，造成严重的空气污染。
湿法冶炼废铅电池的特点为先脱硫、再电解得铅，没有二氧化硫环境污染问题。典型的湿式冶炼法是把废铅电池极板上的粉末放在氢氧化钠溶液中反应，使二氧化铅及硫酸铅都转化成氢氧化铅，然后把所得氢氧化铅粉末放在氢氧化钠溶液中电解，得金属铅。另一方法是使用钢板酸洗废液中的硫酸亚铁把二氧化铅还原成硫酸铅，再转化成氢氧化铅电解得铅。极板粉末用氢氧化钠转成氢氧化铅后，也可放在硅氟酸/硅氟酸铅溶液中电解得铅。
技术实现要素：
针对现有技术中的缺陷，本发明提供一种生物发酵法回收铅蓄电池中铅的方法，解决现有技术中存在的能耗高、回收率低以及造成环境污染等问题，更有效、更节能地回收铅。
根据本发明一方面提供的一种生物发酵法回收铅蓄电池中铅的方法，所述生物发酵法回收铅蓄电池中铅的方法包括如下步骤：
（1）废铅蓄电池拆解、分选：将废铅蓄电池拆解，除去废塑料和废酸液，保留含铅固体废物；
（2）氧化浸出：将含铅固体废物用硝酸氧化浸出，固液比为3：1，硝酸的质量浓度为58-62%，浸出温度为92-95℃，浸出时间为3-3.5h，获得浸出液；
（3）柠檬酸发酵液制备：向发酵罐中流加柠檬酸发酵培养基，同时流加黑曲霉种子液，使得发酵液中的柠檬酸的酸度为80-140g/l，即获得柠檬酸发酵液；
（4）制备柠檬铅：向浸出液中加入柠檬酸发酵液，柠檬酸发酵液加入量为每升浸出液120-150g，在常温下搅拌反应2-3h，然后压滤进行固液分离，获得柠檬铅；
（5）制备碳酸铅：向步骤（4）中获得的柠檬铅中加入碳酸钠，在50-54℃的温度下脱硫处理130-160min，得到碳酸铅；
（6）制备氧化铅：将碳酸铅置于精炼炉中，在350-380℃条件下分解反应110-130min，得到氧化铅；
（7）制备精铅：将氧化铅置于熔炼炉中使温度为800-900℃，反应100-120min，得到精铅。
优选地，所述（1）废铅蓄电池拆解、分选具体方法为：将带壳的废铅蓄电池底部打孔排出废酸，将铅酸蓄电池破碎至粒度为4-9mm；将处理后的铅酸蓄电池进行筛分，筛上物为废塑料，筛下物为含铅固体废物。
优选地，所述步骤（3）柠檬酸发酵培养基的流加量为10-25m3/h。
优选地，所述步骤（3）发酵菌种种子液流加量为1-5m3/h。
优选地，所述含铅固体废物中包含硫酸铅、二氧化铅、氧化铅和铅中的一种或几种。
优选地，所述步骤（3）中还向柠檬酸发酵液中添加柠檬酸钠。
优选地，所述步骤（3）中柠檬酸发酵培养基包括如下质量分数的原料：葡萄糖母液15-20%、大豆蛋白水解物5-30‰、硫酸锰1-2‰、硫酸二氢铵1-9%、麦芽汁10-30%、余量为水。
优选地，所述步骤（3）中黑曲霉种子液制备方法如下：
a、制备种子培养基；
b、黑曲霉单菌落培养，通过在平板种子培养基上进行划线培养出黑曲霉单菌；
c、黑曲霉单菌落活化，挑取单菌落接种到活化培养基中进行活化；
d、将活化后的黑曲霉接种到斜面种子培养基进行种子的传代；
e、待菌种培养好以后，用接种环刮取菌种，刮取菌种1-10环到灭菌后的纯水内，然后将含有菌种的水倒入步骤a中制备好的种子培养基内；
f、将步骤e中含有黑曲霉菌种的种子培养基倒入发酵罐中进行发酵，得到黑曲霉种子液。
与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果：
（1）本发明提供一种生物发酵法回收铅蓄电池中铅的方法，通过微生物发酵柠檬酸，获得柠檬酸发酵液，进而回收铅，避免了工艺上从柠檬酸发酵液中提取出纯的柠檬酸需要经过中和、酸解、提纯、结晶等冗长的步骤，需要消耗大量的能量等问题，而本发明方法直接采用柠檬酸发酵液代替商业纯的柠檬酸，进行废铅电池的回收，大大降低成本，低能耗、低污染、高效能，并且可以用于实际生产中，具有良好的经济效益和环境效益；
（2）本发明通过先将含铅固体废物用硝酸氧化浸出，再用柠檬酸制备柠檬铅，再用柠檬铅制备碳酸铅，再用碳酸铅制备氧化铅，再用氧化铅制备铅，有效地提高了铅酸蓄电池中铅的回收率，达到97％以上。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。
本发明提供一种生物发酵法回收铅蓄电池中铅的方法，解决现有技术中存在的能耗高、回收率低以及造成环境污染等问题，更有效、更节能地回收铅。
根据本发明一方面提供的一种生物发酵法回收铅蓄电池中铅的方法，所述生物发酵法回收铅蓄电池中铅的方法包括如下步骤：
（1）废铅蓄电池拆解、分选：将废铅蓄电池拆解，除去废塑料和废酸液，保留含铅固体废物；
（2）氧化浸出：将含铅固体废物用硝酸氧化浸出，固液比为3：1，硝酸的质量浓度为58-62%，浸出温度为92-95℃，浸出时间为3-3.5h，获得浸出液；
（3）柠檬酸发酵液制备：向发酵罐中流加柠檬酸发酵培养基，同时流加黑曲霉种子液，使得发酵液中的柠檬酸的酸度为80-140g/l，即获得柠檬酸发酵液；
（4）制备柠檬铅：向浸出液中加入柠檬酸发酵液，柠檬酸发酵液加入量为每升浸出液120-150g，在常温下搅拌反应2-3h，然后压滤进行固液分离，获得柠檬铅；
（5）制备碳酸铅：向步骤（4）中获得的柠檬铅中加入碳酸钠，在50-54℃的温度下脱硫处理130-160min，得到碳酸铅；
（6）制备氧化铅：将碳酸铅置于精炼炉中，在350-380℃条件下分解反应110-130min，得到氧化铅；
（7）制备精铅：将氧化铅置于熔炼炉中使温度为800-900℃，反应100-120min，得到精铅。
优选地，所述（1）废铅蓄电池拆解、分选具体方法为：将带壳的废铅蓄电池底部打孔排出废酸，将铅酸蓄电池破碎至粒度为4-9mm；将处理后的铅酸蓄电池进行筛分，筛上物为废塑料，筛下物为含铅固体废物。
优选地，所述步骤（3）柠檬酸发酵培养基的流加量为10-25m3/h。
优选地，所述步骤（3）发酵菌种种子液流加量为1-5m3/h。
优选地，所述含铅固体废物中包含硫酸铅、二氧化铅、氧化铅和铅中的一种或几种。
优选地，所述步骤（3）中还向柠檬酸发酵液中添加柠檬酸钠。
优选地，所述步骤（3）中柠檬酸发酵培养基包括如下质量分数的原料：葡萄糖母液15-20%、大豆蛋白水解物5-30‰、硫酸锰1-2‰、硫酸二氢铵1-9%、麦芽汁10-30%、余量为水。
优选地，所述步骤（3）中黑曲霉种子液制备方法如下：
a、制备种子培养基，所述种子培养基制备方法为公知技术；
b、黑曲霉单菌落培养，通过在平板种子培养基上进行划线培养出黑曲霉单菌；
c、黑曲霉单菌落活化，挑取单菌落接种到活化培养基中进行活化，所述活化培养基制备方法为公知技术；
d、将活化后的黑曲霉接种到斜面种子培养基进行种子的传代；
e、待菌种培养好以后，用接种环刮取菌种，刮取菌种1-10环到灭菌后的纯水内，然后将含有菌种的水倒入步骤a中制备好的种子培养基内；
f、将步骤e中含有黑曲霉菌种的种子培养基倒入发酵罐中进行发酵，得到黑曲霉种子液。
与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果：
（1）本发明提供一种生物发酵法回收铅蓄电池中铅的方法，通过微生物发酵柠檬酸，获得柠檬酸发酵液，进而回收铅，避免了工艺上从柠檬酸发酵液中提取出纯的柠檬酸需要经过中和、酸解、提纯、结晶等冗长的步骤，需要消耗大量的能量等问题，而本发明方法直接采用柠檬酸发酵液代替商业纯的柠檬酸，进行废铅电池的回收，大大降低成本，低能耗、低污染、高效能，并且可以用于实际生产中，具有良好的经济效益和环境效益；
（2）本发明通过先将含铅固体废物用硝酸氧化浸出，再用柠檬酸制备柠檬铅，再用柠檬铅制备碳酸铅，再用碳酸铅制备氧化铅，再用氧化铅制备铅，有效地提高了铅酸蓄电池中铅的回收率，达到97％以上。
实施例1
本实施例一方面提供的一种生物发酵法回收铅蓄电池中铅的方法，所述生物发酵法回收铅蓄电池中铅的方法包括如下步骤：
（1）废铅蓄电池拆解、分选：将废铅蓄电池拆解，除去废塑料和废酸液，保留含铅固体废物；
（2）氧化浸出：将含铅固体废物用硝酸氧化浸出，固液比为3：1，硝酸的质量浓度为62%，浸出温度为92℃，浸出时间为3.5h，获得浸出液；
（3）柠檬酸发酵液制备：向发酵罐中流加柠檬酸发酵培养基，同时流加黑曲霉种子液，使得发酵液中的柠檬酸的酸度为80-140g/l，即获得柠檬酸发酵液；
（4）制备柠檬铅：向浸出液中加入柠檬酸发酵液，柠檬酸发酵液加入量为每升浸出液150g，在常温下搅拌反应2h，然后压滤进行固液分离，获得柠檬铅；
（5）制备碳酸铅：向步骤（4）中获得的柠檬铅中加入碳酸钠，在50-54℃的温度下脱硫处理160min，得到碳酸铅；
（6）制备氧化铅：将碳酸铅置于精炼炉中，在350-380℃条件下分解反应130min，得到氧化铅；
（7）制备精铅：将氧化铅置于熔炼炉中使温度为800-900℃，反应100min，得到精铅。
所述（1）废铅蓄电池拆解、分选具体方法为：将带壳的废铅蓄电池底部打孔排出废酸，将铅酸蓄电池破碎至粒度为4-9mm；将处理后的铅酸蓄电池进行筛分，筛上物为废塑料，筛下物为含铅固体废物。
所述步骤（3）柠檬酸发酵培养基的流加量为25m3/h。
所述步骤（3）发酵菌种种子液流加量为1m3/h。
所述含铅固体废物中包含硫酸铅、二氧化铅、氧化铅和铅中的一种或几种。
所述步骤（3）中还向柠檬酸发酵液中添加柠檬酸钠。
所述步骤（3）中柠檬酸发酵培养基包括如下质量分数的原料：葡萄糖母液20%、大豆蛋白水解物5‰、硫酸锰2‰、硫酸二氢铵1%、麦芽汁30%、余量为水。
所述步骤（3）中黑曲霉种子液制备方法如下：
a、制备种子培养基；
b、黑曲霉单菌落培养，通过在平板种子培养基上进行划线培养出黑曲霉单菌；
c、黑曲霉单菌落活化，挑取单菌落接种到活化培养基中进行活化；
d、将活化后的黑曲霉接种到斜面种子培养基进行种子的传代；
e、待菌种培养好以后，用接种环刮取菌种，刮取菌种1-10环到灭菌后的纯水内，然后将含有菌种的水倒入步骤a中制备好的种子培养基内；
f、将步骤e中含有黑曲霉菌种的种子培养基倒入发酵罐中进行发酵，得到黑曲霉种子液。
本实施例中铅的回收率，达到97.7％。
实施例2
本实施例一方面提供的一种生物发酵法回收铅蓄电池中铅的方法，所述生物发酵法回收铅蓄电池中铅的方法包括如下步骤：
（1）废铅蓄电池拆解、分选：将废铅蓄电池拆解，除去废塑料和废酸液，保留含铅固体废物；
（2）氧化浸出：将含铅固体废物用硝酸氧化浸出，固液比为3：1，硝酸的质量浓度为58%，浸出温度为95℃，浸出时间为3h，获得浸出液；
（3）柠檬酸发酵液制备：向发酵罐中流加柠檬酸发酵培养基，同时流加黑曲霉种子液，使得发酵液中的柠檬酸的酸度为80-140g/l，即获得柠檬酸发酵液；
（4）制备柠檬铅：向浸出液中加入柠檬酸发酵液，柠檬酸发酵液加入量为每升浸出液120-150g，在常温下搅拌反应2h，然后压滤进行固液分离，获得柠檬铅；
（5）制备碳酸铅：向步骤（4）中获得的柠檬铅中加入碳酸钠，在50-54℃的温度下脱硫处理130min，得到碳酸铅；
（6）制备氧化铅：将碳酸铅置于精炼炉中，在350-380℃条件下分解反应110min，得到氧化铅；
（7）制备精铅：将氧化铅置于熔炼炉中使温度为800-900℃，反应100min，得到精铅。
所述（1）废铅蓄电池拆解、分选具体方法为：将带壳的废铅蓄电池底部打孔排出废酸，将铅酸蓄电池破碎至粒度为4-9mm；将处理后的铅酸蓄电池进行筛分，筛上物为废塑料，筛下物为含铅固体废物。
所述步骤（3）柠檬酸发酵培养基的流加量为10m3/h。
所述步骤（3）发酵菌种种子液流加量为5m3/h。
所述含铅固体废物中包含硫酸铅、二氧化铅、氧化铅和铅中的一种或几种。
所述步骤（3）中还向柠檬酸发酵液中添加柠檬酸钠。
所述步骤（3）中柠檬酸发酵培养基包括如下质量分数的原料：葡萄糖母液15%、大豆蛋白水解物30‰、硫酸锰1‰、硫酸二氢铵9%、麦芽汁10%、余量为水。
所述步骤（3）中黑曲霉种子液制备方法如下：
a、制备种子培养基；
b、黑曲霉单菌落培养，通过在平板种子培养基上进行划线培养出黑曲霉单菌；
c、黑曲霉单菌落活化，挑取单菌落接种到活化培养基中进行活化；
d、将活化后的黑曲霉接种到斜面种子培养基进行种子的传代；
e、待菌种培养好以后，用接种环刮取菌种，刮取菌种1-10环到灭菌后的纯水内，然后将含有菌种的水倒入步骤a中制备好的种子培养基内；
f、将步骤e中含有黑曲霉菌种的种子培养基倒入发酵罐中进行发酵，得到黑曲霉种子液。
本实施例中铅的回收率，达到97.9％。
实施例3
本实施例一方面提供的一种生物发酵法回收铅蓄电池中铅的方法，所述生物发酵法回收铅蓄电池中铅的方法包括如下步骤：
（1）废铅蓄电池拆解、分选：将废铅蓄电池拆解，除去废塑料和废酸液，保留含铅固体废物；
（2）氧化浸出：将含铅固体废物用硝酸氧化浸出，固液比为3：1，硝酸的质量浓度为59%，浸出温度为93℃，浸出时间为3.5h，获得浸出液；
（3）柠檬酸发酵液制备：向发酵罐中流加柠檬酸发酵培养基，同时流加黑曲霉种子液，使得发酵液中的柠檬酸的酸度为80-140g/l，即获得柠檬酸发酵液；
（4）制备柠檬铅：向浸出液中加入柠檬酸发酵液，柠檬酸发酵液加入量为每升浸出液130g，在常温下搅拌反应2-3h，然后压滤进行固液分离，获得柠檬铅；
（5）制备碳酸铅：向步骤（4）中获得的柠檬铅中加入碳酸钠，在50-54℃的温度下脱硫处理140min，得到碳酸铅；
（6）制备氧化铅：将碳酸铅置于精炼炉中，在350-380℃条件下分解反应120min，得到氧化铅；
（7）制备精铅：将氧化铅置于熔炼炉中使温度为800-900℃，反应100-120min，得到精铅。
所述（1）废铅蓄电池拆解、分选具体方法为：将带壳的废铅蓄电池底部打孔排出废酸，将铅酸蓄电池破碎至粒度为4-9mm；将处理后的铅酸蓄电池进行筛分，筛上物为废塑料，筛下物为含铅固体废物。
所述步骤（3）柠檬酸发酵培养基的流加量为16m3/h。
所述步骤（3）发酵菌种种子液流加量为4m3/h。
所述含铅固体废物中包含硫酸铅、二氧化铅、氧化铅和铅中的一种或几种。
所述步骤（3）中还向柠檬酸发酵液中添加柠檬酸钠。
所述步骤（3）中柠檬酸发酵培养基包括如下质量分数的原料：葡萄糖母液18%、大豆蛋白水解物15‰、硫酸锰1‰、硫酸二氢铵5%、麦芽汁16%、余量为水。
所述步骤（3）中黑曲霉种子液制备方法如下：
a、制备种子培养基；
b、黑曲霉单菌落培养，通过在平板种子培养基上进行划线培养出黑曲霉单菌；
c、黑曲霉单菌落活化，挑取单菌落接种到活化培养基中进行活化；
d、将活化后的黑曲霉接种到斜面种子培养基进行种子的传代；
e、待菌种培养好以后，用接种环刮取菌种，刮取菌种1-10环到灭菌后的纯水内，然后将含有菌种的水倒入步骤a中制备好的种子培养基内；
f、将步骤e中含有黑曲霉菌种的种子培养基倒入发酵罐中进行发酵，得到黑曲霉种子液。
本实施例中铅的回收率，达到98.1％。
以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改，这并不影响本发明的实质内容。