量比为1:1-1:10。
[0122]进一步，第二部分第十五步干燥焙烧过程中，干燥温度为20°C _200°C，焙烧温度为 200。。-600。。。
[0123]进一步，第三部分第一步配料混合过程中，正极涂填料配料混合物中PbS04、PbO、Pb02的摩尔比为1.0: (0.0-1.0): (0.0-1.0)，正极活性物质添加剂为石墨、石墨烯、炭的任意一种、任意一种或者任意组合，添加为混合物质量的0.1% -1.0%。
[0124]进一步，第三部分第一步配料混合过程中，负极涂填料配料混合物中PbS04、PbO、Pb02的摩尔比为1.0: (0.0-1.0): (0.0-1.0)，负极活性物质添加剂为膨胀剂和阻化剂，膨胀剂为BaS04再加上石墨、石墨稀、炭黑和木炭中的任意一种多种，膨胀剂的添加量为混合物质量的0.1% -1.0%，阻化剂为腐植酸、木素磺酸盐的任意一种或者任意组合，阻化剂添加量小于2.5%。
[0125]进一步，第三部分第二步涂填极板过程中，所述的正极板栅为金属铅、铅合金或者金属钛、表面覆有金属氧化物的金属钛基材质的板栅的任意一种，铅合金正极板栅制备中的铅合金是铅与锑、钙、锡或铝中的任意一种或任意二种或任意三种形成的二元铅合金、三元铅合金或者四元铅合金中的任意一种。
[0126]所述的负极板栅为金属铅、铅合金或者金属钛、表面涂有金属氧化物的金属钛基材质的板栅的任意一种，所述的铅合金是铅与锑、钙、锡或铝中的任意一种或二种或任意三种形成的二元铅合金、三元铅合金或者四元铅合金中的任意一种。
[0127]进一步，所述第三部分第六步电化学化成方法为恒电位法，或恒电流法，或者循环伏安法或者基于马斯定理的脉冲充电方案中的任意一种方法或者组合，化成的操作温度为10°C -60°C，操作电流密度为5mA/Cm2-20mA/Cm2，当化成槽的单体电池槽电压稳定在2.6V-2.8V时，稀土修饰和稀土修饰-电化学化成耦合过程结束。
[0128]进一步，所述第三部分第三步干燥过程中，干燥温度为10°C _120°C。
[0129]进一步，所述第三部分第五步灌液过程中，含稀土硫酸盐的硫酸电解液中所述的稀土元素为铈、镨、铽、铕、钐、钇、钕、镨中的任一种或多种稀土的组合。
[0130]进一步，所述第三部分第五步骤灌液过程中所述硫酸电解液中可以加入稀土，稀土离子的总摩尔浓度小于0.20mol/Lo
[0131]进一步，所述正极板栅和负极板栅的几何形状可以是板、丝、棒、拉网的任意一种。
[0132]本发明采用的技术原理:
[0133](l)PbO与順03发生反应生成可溶于水溶液的Pb(N03)2
[0134]以废铅蓄电池分离得到的含Pb0、PbS0jP PbO 2混合物的铅膏为原料，采用ΗΝ0 3为浸取剂，PbO与ΗΝ03发生反应生成Pb (NO J 2，将铅膏混合物中的PbO浸取到HN03S液中，得到的Pb (N03) 2作为制备其他铅化合物的原料。
[0135](2)PbS04在浸取剂中溶解度随NH3浓度的升高而增加的特点
[0136]采用NH3.H20-(NH4)2S04为浸取剂，利用PbSO 4在浸取剂中溶解度随NH 3浓度的升高而增加的特点，在浸取过程中，采用高见13浓度的浸取剂使PbSO 4从固相到液相中，得到的PbS04溶液可以进一步除杂处理，得到满足电化学方法处理要求的电解液，经过分离精制的PbS04溶液可以采用蒸发脱NH3的方法，减少浸取剂中順3的浓度，使PbSO4结晶析出，得到精制的PbS04产物，作为电化学技术制备PbO 2和Pb的原料。
[0137](3) ?1^02难发生反应及存在合适的溶剂的特性
[0138]硫酸铅难溶于水，其溶解度为0.0041g/100g水(20°C )。硫酸铅几乎不溶于稀的强酸溶液，但能溶于较浓的硫酸溶液、乙酸铵溶液和强碱溶液，生成易溶物质。因此，在分离过程中是以固体存在，可以减少物料处理过程。经过分离浸取PbO和PbS04过程，进一步除杂处理，得到在精制的Pb02物料，可以直接作为PbO 2产品物料使用。
[0139](4)利用了废铅蓄电池铅膏的特殊性
[0140]废铅蓄电池铅膏主要是电极板上活性物质长期充放电后转化的产物。铅膏主要成分为Pb0、PbS0jP PbO 2，还含有少量金属Pb及Sb等金属，其中PbS04高达50%以上。采用合适的分离精制方法进行分离可得到含铅化合物(PbO、PbSOjP PbO 2)，这些含铅化合物直接作为制备铅蓄电池电极的原料，是废铅蓄电池铅膏最经济、有效的利用方法，特别是提高原子经济利用率的最有效的方法。
[0141](5)利用了铅蓄电池的工作原理的特殊性
[0142]铅蓄电池放电后，两电极活性物质都转化为难溶的硫酸铅。在充电过程中，在阳极硫酸铅转变为Pb02，在阴极硫酸铅转变为Pb。因此，PbS04、Pb0jP Pb是铅蓄电池电极活性物质的主要组成和存在形式。
[0143](6)利用了铅蓄电池电极活性物质在制备过程中的特殊性
[0144]传统的以金属铅为原料制备铅蓄电池电极板活性物质的工艺主要由熔铅、铅粉制造、和膏、涂板等单元操作得到生极板，由得到的生极板采用电化学化成等工序后重新获得化成后极板上的活性物质。其中PbO是电极活性物质制备过程中的重要中间产物。PbS04在阳极发生电化学氧化反应得到Pb02，在阴极发生电化学还原反应得到Pb。
[0145](7)利用PbS04/H2S04W面反应的特性
[0146]在PbS04/H2S04界面，？匕504可以发生氧化反应生成Pb02。以废铅蓄电池经物理分离得到的将PbS04涂填在铅蓄电池正极板板栅上，PbSO 4作为制备铅蓄电池正极活性物质的原料，采用电化学技术在阳极氧化制备得到Pb02，得到的Pb02直接作为正极活性物质。反应式为:
[0147]PbS04—PbO 2+2e
[0148]在PbS04/H2S04界面，？匕504可以发生还原反应生成海绵状Pb。以废铅蓄电池经物理分离得到的将PbS04涂填在铅蓄电池负极板板栅上，PbSO 4作为制备铅蓄电池负极活性物质的原料，得到的Pb直接作为负极活性物质。
[0149]反应式为:
[0150]PbS04—Pb_2e
[0151 ] (8)利用电极与电解液界面的反应特性
[0152]PbS04、Pb、Pb02均难溶于水和硫酸水溶液中的特性，在电化学化成过程中，在电化学化成过程中，反应只发生在电极/电解液界面，在阳极上的PbS04氧化制备得到的PbO 2直接作为铅蓄电池正极活性物质；在阴极上的？&504还原制备得到海绵状的Pb直接作为铅蓄电池负极活性物质。
[0153](9)铅蓄电池电极活性物质的稀土改性
[0154]通过在电极活性物质中加入稀土氧化物或稀土硫酸盐添加剂，特别是在电极活性材料加入的稀土元素氧合物或硫酸稀土硫酸盐材料，进一步改善了电极活性材料的性能，提高了电极的导电能力、活性物质利用率以及充放电性能。特别是在正极活性物质中，加入铈、镧等轻稀土氧化物或轻稀土氧化物富集物；在负极活性物质中，加入铕、钇等轻稀土氧化物或轻稀土氧化物富集物，可以提高活性物质的使用率，达到在相同功率下，减少活性物质的使用量，实现铅蓄电池单位容量耗铅减量化。
[0155]本发明的主要优点:
[0156](1)充分利用了 ？&504在!12504界面上易发生氧化反应生成导电性的PbO 2，在阴极发生还原反应生成导电性的Pb。采用电化学方法，可直接由PbS04g电化学还原和还原分别制备得到Pb02iP Pb。
[0157](2)实现了 PbS04直接利用，避开了以PbSO 4为原料，经过脱S0 42、碳化(PbC03)等单元操作。该工艺可以直接将废铅蓄电池回收得到的PbSOjt为制备铅蓄电池电极活性物质的原料，大幅度减少废铅蓄电池铅资源化利用的单元操作过程、提高过程的利用率，彻底避免了过程因为脱除硫酸根离子而消耗副的碱性化合物以及副产的硫酸盐化合物。
[0158](3)实现了铅蓄电池生产模式过程“制造-回收-生产”的循环经济封闭循环。充分利用了废铅蓄铅膏组成的特点和电池铅膏制备的特点，直接将废铅蓄中铅膏中的含铅化合物(Pb0、PbS0jP Pb02)作为铅蓄电池原料，大幅度节约了单元操作，减少了副产物和废酸的产生。
[0159](4)用电化学技术对电极表面进行稀土改性，在化成液中添加稀土硫酸盐或稀土氧化物，在电化学化成过程中，使化成液中的可变价稀土金属离子(RE3+)在阳极发生氧化反应生成RE4+修饰铅蓄电池正极板，在阴极发生还原反应生成RE2+修饰铅蓄电池负极板。在电极板化成的同时，实现稀土修饰电极板，改善铅蓄电池的性能，可大幅度地降低了稀土的用量和提高了稀土利用率，过程安全、环保、效率高。
[0160](5)方法简单，操作控制方便，设备投资低，工艺改进大，过程安全可靠，有利于大规模工业化。
【附图说明】
[0161]图1为本发明方法步骤(一)流程图。
[0162]图2为本发明方法步骤(二 )流程图。
[0163]图3为本发明方法步骤(三)流程图。
【具体实施方式】
[0164]下面结合附图和实施例对本发明作进一步详细的说明。
[0165]实施例一
[0166]如图1-3所示，一种废铅蓄电池资源化综合利用的工艺方法，特别是涉及废铅蓄电池中含铅物料的资源化综合利用的工艺技术，主要由“废铅蓄电池中铅膏的分离”、“以铅膏为原料分离制备PbS04、Pb0、Pb02”以及“铅蓄电池电极的制备”三部分组成。其特征在于所述方法步骤如下:
[0167]Part 1废铅蓄电池中铅膏的分离
[0168]废铅酸蓄电池由金属铅和铅合金、其他金属片、铅膏(一氧化铅、硫酸铅、二氧化铅等)、硫酸、隔离膜、槽体材料(塑料、橡胶等)等成分组成，需要经过电池拆分技术和其他分离技术回收各种零碎部件。一般采用机械拆分、物理分离等单元操作，以废铅蓄电池为原料，将废铅蓄电池进行初步分离，得到含一氧化铅、硫酸铅、二氧化铅的铅膏。
[0169]废铅蓄电池机械分离的第一步是电池的拆割和分解，获得铅蓄电池的零部件。拆割的方法有多种，可以采用锤式磨粉机或滚式压碎机进行粉碎。粉碎的产物送到沉浮或水力分离器内进行碎片分类。在沉/浮单元中，材料碎片经浮选移送到材料回收区，与此同时，金属铅或铅合金及其化合物沉到分离器底部。具体的工艺技术是:
[0170](1)拆割分捡:在割开废铅蓄电池前进行外部拆分，采用拆分和切割方法分捡得到废铅蓄电池外部金属和附件材料，得到的金属和附件材料直接回收利用；
[0171](2)剖割拆分:采用机械方法将铅蓄电池上盖拆割开，并且用机械手抓住汇流排，将金属铅汇流排与板栅分离，得到的金属材料直接作为材料回收利用，然后把极群从电池盒中抽出，最后将正、负极片分离；
[0172](3)破碎粉碎:切割槽体外壳，对废铅蓄电池的铅膏、金属碎片、电解质、隔离膜、电解槽槽体进行初分离，并且对难分离的混合物进行粉碎处理，经过粉碎的混合物进入下一步；
[0173](4)水浮分离:在水浮分离设备中，将上一步粉碎的混合物进行分离，材料碎片浮选到水浮分离设备进入塑料材料回收区，金属铅或铅合金及其化合物沉到水浮分离设备底部进入下一步；
[0174](5)水力分离:在水力分离设备中，将上一步得到的金属铅(或铅合金)与化合物利用水力进行分离，利用金属铅(或铅合金)与化合物比重不同，加之水的浮力和机械摇动，进一步将金属铅(或铅合金)与化合物分离，分离得到的金属铅或铅合金直接作为金属材料回收利用，铅膏(含PbO、PbS04、PbOj^混合物)进入下一步；
[0175](6)水洗除杂:在水洗设备中，将上一步得到的含PbO、PbS04、PbOj^铅膏混合物，经水洗分离、固-液分离除去可溶于水的杂质，经过物理分离方法得到PbO、PbS04、PbOjg合物作为制备PbO、PbS04、Pb02和其他含铅化合物的原料。
[0176]Part 2以铅膏为原料分离制备PbS04、PbO、Pb02
[0177]以废铅蓄电池的含铅材料处理得到的PbO、PbS04、PbOjg合物为原料，分离得到PbO、PbS04iP PbO 2产物，其特征在于所述方法步骤如下:
[0178](1)洗涤除杂:在釜式搅拌洗涤除杂设备中，将废铅蓄电池进行等经预处理进行初步分离得到含PbO、PbS04、Pb02的铅膏进行洗涤除杂处理，混合物与水的质量比为1:1经洗涤除杂的物料进入下一步；
[0179](2)固-液分离:在沉降式固-液分离装置中，将上一步得到的物料进行固-液分离，经固-液分离得到的液相物料经过进一步分离精制和除杂处理后作为第一步的洗涤液循环使用，得到的固相物料进入下一步；
[0180](3)硝酸浸取:在釜式搅拌浸取溶解设备中，硝酸浓度为1.0mol/L，硝酸与铅膏中氧化铅的摩尔比为1.0:1.2，操作温度为60°C，硝酸和PbO、PbS04、？1302混合物中的PbO发生反应，将物料中的PbO生成可溶性的Pb (N03) 2水溶液，经过硝酸浸取的物料进入下一步；
[0181](4)固-液分离:在叶片式固-液分离装置中，将上一步得到的物料进行固-液分离，得到的液相物料进入第七步进一步分离精制得到Pb (N03) 2，以得到的Pb (N03) 2为原料进一步得到PbO产品，得到的固相物料进入下一步；
[0182](5)氨法浸取:在釜式氨浸取设备中，加入(NH4)S04、H20和ΝΗ3.Η20，以及上一步得到的PbSO# PbO 2混合物的固相物料，浸取液NH 3.H20- (NH4) 2S04中游离氨摩尔浓度为6.0mol/L，溶液中硫酸铵摩尔浓度为1.0mol/L，操作温度为60°C，物料中的？匕504进入浸取液中，经氨法浸取溶解的物料进入下一步；
[0183](6)在离心式固-液分离装置中，将上一步得到的物料进行固-液分离，得到的液相物料进入第十步进一步分离精制，得到的固相物料进入第十三步进一步分离精制；
[0184](7)除杂脱色:在釜式搅拌除杂脱色精制设备中，加入吸附除杂剂活性碳，使用数量为溶液质量的1.0%，将第四步得到的液相物料进行除杂脱色操作，经过吸附除杂脱色的Pb(N03)2溶液进入下一步；
[0185](8)固-液分离:在沉降式固-液分离装置中，将上一步得到的物料进行固-液分离，得到的液相物料进入第九步进一步分离精制，得到的固相物料经过处理后进入上一步作为吸附除杂剂实现循环使用；
[0186](9)冷却结晶:在釜式搅拌冷却结晶设备中，将上一步得到的Pb(N03)2精制溶液冷却