核心技术是:柠檬酸脱硫-H202转化-柠檬酸铅热分解工艺。铅膏主要成分为PbO、PbSOjP PbO 2，还含有少量金属Pb及Sb等金属。利用柠檬酸将上述3种含铅物质转化成有机铅化合物，具体的反应方程式如下:
[0057]Pb0+C6H807.H20 — Pb (C6H607).Η20+Η20
[0058]Pb02+C6H807.H20+H202— Pb (C 6H607).H20+02+2H20
[0059]3PbS04+2 [Na3C6H507.2H20] — [3Pb.2 (C6H507) ].3H20+3Na2S04+H20
[0060]Pb0,PbS04iP PbOj^ 3种起始物以及混合组分组成的铅膏与柠檬酸溶液反应，均可以获得类似于柠檬酸铅的白色晶体。PbO黄色粉末与柠檬酸水溶液常温下可以直接反应合成柠檬酸铅；Pb02黑色粉末与柠檬酸水溶液反应中，同时加入Η 202为还原剂，将Pb( IV )还原为Pb( II )，常温下也可以反应生成柠檬酸铅，同时放出氧气；PbS04白色粉末与柠檬酸水溶液，加入柠檬酸三钠作为脱硫剂，也可以反应生成柠檬酸铅晶体，同步完成脱硫转化，同时副产Na2S04，滤液中的Na2S04—般采用冷却结晶作为副产品(Na2S04.10H20)进行回收。滤液返回原始的湿法处理工艺，实现整个滤液的封闭循环，避免造成废液排放的二次污染。上述3个反应针对铅膏中的3种主要物质进行，反应操作简便、时间短，铅回收率均高于99%。得到的柠檬酸铅沉淀产物经过进一步除杂、洗涤过滤后，经过低温焙烧(300?500°C )，即可制得以PbO及Pb为主要成分的粉体材料，可以直接作为制备铅蓄电池活性物质的原料。
[0061]柠檬酸铅是铅与氧、碳、氢等原子形成的具有高分子结构的金属-有机配合物。因为铅与有机配体结合可能形成不同的构型及不同的配位数，所以生成的柠檬酸铅的组成和结构可能因为反应条件的变化而存在差异。
[0062]将上述所得铅的有机化合物在相对较低的温度下灼烧可直接获得氧化铅，且整个过程中无铅蒸汽、铅尘及二氧化硫等污染物的产生，也无炉渣产生。
[0063]柠檬酸湿法处理铅膏工艺与传统火法冶炼流程相比具有以下优点:
[0064]①省去了金属铅的制备过程，只需将得到的有机铅化合物进行低温灼烧，能耗相对较低，大幅度降低了能耗。
[0065]②以有机铅化合物为原料进行低温灼烧，直接制备得到PbO粉体，可以直接作为生产铅蓄电池的铅粉使用，省去了以铅制备PbO粉体过程。
[0066]③由有机铅化合物为原料进行低温灼烧可以制得超细PbO粉体，超细PbO粉体作为极板的活性物质，为制备高性能的铅蓄电池电极的活性物质提供了条件。
[0067]④简化了工艺流程，减少了单元操作，操作相对简单、安全可靠性高。
[0068]⑤消除了高温熔炼排放SOjP挥发性铅尘的大气污染物，提高了铅的回收率。
[0069]⑥工艺过程中直接得到一氧化铅，减少了铅蓄电池的生产工程中铅到一氧化铅的生产环节。可以利用现有废铅蓄电池的铅回收现有设备，减少工艺过程的设备投入。
[0070]虽然该工艺现在还处于实验室的研究阶段，但从以上几方面考虑，该工艺具有较好的应用及开发前景，对废铅蓄电池的回收处理技术有重大的借鉴意义。
[0071]该处理工艺也存在以下突出问题:
[0072]①消耗大量化学试剂:在梓檬酸脱硫-H202转化工艺中，消耗梓檬酸、梓檬酸钠和H202，影响过程的技术经济指标，大量化学试剂的使用，大幅度增加了制备成本，影响过程的经济效益。
[0073]②产生大量硫酸盐副产物:在脱硫转化过程中产生大量硫酸盐副产物，不但增加了 Pb的制备成本，影响经济效益，而且开拓这些副产物的应用领域和寻找合适的市场产物成为该技术的主要控制因素。
[0074]③柠檬酸、柠檬酸钠的价格高，而且该工艺的原子利用率仍然偏低。
[0075]因此，研发工艺简单、生产成本低、副产物少、经济环保、原子利用率高的工艺技术，解决存在的问题具有十分重要的意义。
【发明内容】
[0076]—种废铅蓄电池资源化综合利用的工艺方法，特别是涉及废铅蓄电池中含铅物料的资源化综合利用的工艺技术，主要由“废铅蓄电池中铅膏的分离”、“以铅膏为原料分离制备PbS04、PbO、Pb02”以及“铅蓄电池电极的制备”三部分组成。
[0077](1)废铅蓄电池中铅膏的分离:采用“机械-物理法耦合分离”工艺，以废铅蓄电池为原料，通过机械拆分、物理分离等单元操作，将废铅蓄电池进行初步分离，得到含一氧化铅、硫fe铅、一■氧化铅的铅霄。
[0078](2)以铅膏为原料分离制备PbS04、PbO、？1302:采用“铅膏分离-铅离子溶液制备-溶液精制”工艺，以含一氧化铅、硫酸铅、二氧化铅混合物的铅膏为原料，采用硝酸溶解、氨法浸取、分离精制、固-液分离耦合技术，使硝酸与PbO反应生成Pb (N03) 2溶液，进一步分离得到PbO ;用NH3.H20-(NH4)S04浸取PbSO 4，进一步分离得到PbS04;经固-液分离得到的固相物料经进一步除杂质精制得到Pb02。得到的Pb0、PbS0jP PbO 2直接作为制备铅蓄电池电极活性物质的原料。
[0079](3)铅蓄电池电极的制备:采用“组分调配-极板制备-电化学化成耦合”工艺，以精制得到PbO、PbSOjP PbO 2为原料，经组分调整配制成满足涂填铅蓄电池极板组分的物料，涂填到铅蓄电池电极板栅上，制得的铅蓄电池电极板进一步采用电化学化成技术，制备得到铅蓄电池的正极板和负极板，实现了废铅蓄电池铅膏的直接利用。
[0080]实现上述目的技术方案是:
[0081]—种废铅蓄电池资源化综合利用的工艺方法，特别是涉及废铅蓄电池中含铅物料的资源化综合利用的工艺技术，主要由三部分组成。
[0082]Part 1废铅蓄电池中铅膏的分离
[0083]以废铅蓄电池为原料，将废铅蓄电池进行初步分离，得到含一氧化铅、硫酸铅、二氧化铅的含铅材料的铅膏，其特征在于所述方法步骤如下:
[0084](1)拆割分捡:采用拆分和切割方法分捡废铅蓄电池外部金属和附件材料，得到的金属和电池外部附件材料直接回收利用；
[0085](2)剖割拆分:采用机械方法将铅蓄电池上盖拆割开，并且用机械手抓住汇流排，将金属铅汇流排与板栅分离，得到的金属材料直接作为材料回收利用，然后把极群从电池盒中抽出，最后将正、负极片分离；
[0086](3)破碎粉碎:切割槽体外壳，对废铅蓄电池的铅膏、金属碎片、电解质、隔离膜、电解槽槽体进行初分离，并且对难分离的混合物进行粉碎处理，经过粉碎的混合物进入下一步；
[0087](4)水浮分离:在水浮分离设备中，将上一步粉碎的混合物进行分离，材料碎片浮选到水浮分离设备进入塑料材料回收区，金属铅或铅合金及其化合物沉到水浮分离设备底部进入下一步；
[0088](5)水力分离:在水力分离设备中，将上一步得到的金属铅(或铅合金)与化合物利用水力进行分离，利用金属铅(或铅合金)与化合物比重不同，加之水的浮力和机械摇动，进一步将金属铅(或铅合金)与化合物分离，分离得到的金属铅或铅合金直接作为金属材料回收利用，铅膏(含PbO、PbS04、PbOj^混合物)进入下一步；
[0089](6)水洗除杂:在水洗设备中，将上一步得到的含PbO、PbS04、PbOj^铅膏混合物，经水洗分离、固-液分离除去可溶于水的杂质，经过物理分离方法得到PbO、PbS04、PbOjg合物作为制备PbO、PbS04、Pb02和其他含铅化合物的原料。
[0090]Part 2以铅膏为原料分离制备PbS04、PbO、Pb02
[0091]以废铅蓄电池的含铅材料处理得到的PbO、PbS04、PbOjg合物为原料，分离得到PbO、PbS04iP PbO 2产物，其特征在于所述方法步骤如下:
[0092](1)洗涤除杂:在洗涤除杂设备中，将废铅蓄电池进行等经预处理进行初步分离得到含PbO、PbS04、Pb02的铅膏进行洗涤除杂处理，经洗涤除杂的物料进入下一步；
[0093](2)固-液分离:在固-液分离设备中，将上一步得到的物料进行固-液分离，经固-液分离得到的液相物料经过进一步分离和除杂处理后作为第一步的洗涤液循环使用，固相物料进入下进一步；
[0094](3)硝酸浸取:在浸取溶解设备中，加浸取液硝酸，硝酸与PbO、PbS04、Pb02混合物中的PbO发生反应，生成可溶性的Pb (N03) 2水溶液，经过硝酸浸取的物料进入下一步；
[0095](4)固-液分离:在固-液分离设备中，将上一步得到的物料进行固-液分离，得到的液相物料进入第七步进一步分离精制得到Pb (N03)2，以得到的Pb (N03)2为原料进一步得到PbO产品，固相物料进入下一步；
[0096](5)氨法浸取:在氨浸取设备中，加入(NH4)S04、H20和ΝΗ3.Η20，以及上一步得到的PbS04iP PbO 2混合物，物料中的PbSO 4进入NH 3.H20- (NH4) 304浸取液，经氨法浸取溶解的物料进入下一步；
[0097](6)在固-液分离设备中，将上一步得到的物料进行固-液分离，得到的液相物料进入第十步进一步分离精制，固相物料进入第十三步进一步分离精制；
[0098](7)除杂脱色:在除杂脱色精制设备中，加入吸附除杂剂，将第四步得到的液相物料进行除杂脱色操作，经过吸附除杂脱色的Pb(N03)2溶液进入下一步；
[0099](8)固-液分离:在固-液分离设备中，将上一步得到的物料进行固-液分离，得到的液相物料进入第九步进一步分离精制，固相物料经过处理后进入上一步作为吸附除杂剂实现循环使用；
[0100](9)冷却结晶:在冷却结晶设备中，将上一步得到的Pb(N03)2精制溶液进行冷却，Pb (N03) 2结晶析出，经固-液分离得到Pb (NO 3) 2产品，得到的分离母液经过进一步分离除杂后进入第三步作为配制硝酸浸取液使用；
[0101](10)除杂脱色:在除杂脱色精制设备中，加入吸附除杂剂，将第六步得到的液相物料进行除杂脱色操作，经过吸附除杂的PbS04S液进入下一步；
[0102](11)固-液分离:在固-液分离设备中，将上一步得到的物料进行固-液分离，得到的液相物料进入第十二步进一步分离精制，固相物料经过处理后进入上一步作为吸附除杂剂实现循环使用；
[0103](12)蒸发脱氨:在蒸发脱氨设备中，将上一步得到的物料进行加热、减压操作，将溶液中的氨蒸发脱除进入气相，气相的氨进入第五步作为浸取液实现循环使用，在氨蒸发除氨的同时，PbSO##晶析出，经固-液分离，得到的液相物料进入第五步作为浸取液实现循环使用，固相物料为PbS04产品；
[0104](13)洗涤除杂:在洗涤除杂设备中，加入洗涤液，将第六步固相物料进行洗涤除杂分离(洗涤、萃取、溶解除杂质)；
[0105](14)固-液分离:在固-液分离设备中，将上一步得到的物料进行固-液分离，得到的液相物料经过进一步分离精制后进入第十三步作为洗涤液实现循环使用，得到的固相物料进入下一步分离精制；
[0106](15)干燥焙烧:将上一步得到的固相物料进行干燥，焙烧除去杂质，得到的固相物料为Pb02产品。
[0107]Part 3铅蓄电池电极的制备
[0108]以废铅蓄电池经分离精制得到的PbS04、PbO、Pb02直接作为制备铅蓄电池正极活性物质和负极活性物质的原料，经过配料混合分别得到正极活性物质和负极活性物质的涂填料，分别在正极板栅和负极板栅上涂填得到正极生极板和负极生极板，然后进行铅蓄电池装配、灌液，最后采用电化学化成技术在阳极上？&504氧化得到PbO 2，得到的Pb02直接作为正极活性物质，制备得到正极板；在阴极上？&304还原得到海绵状Pb，得到的Pb直接作为铅蓄电池负极活性物质，制备得到铅蓄电池负极板，在得到铅蓄电池电极板的同时也实现了废铅蓄电池铅资源化的利用，其特征在于所述方法步骤如下:
[0109](1)配料混合:分别在正极、负极配料混合设备中，将精制得到的PbS04、PbO、Pb02分别与正极、负极活性物质添加剂进行配料混合，经过配料混合得到正极涂填料和负极涂填料进入下一步；
[0110](2)涂填极板:分别将上一步配料混合得到的正极涂填料、负极涂填料作为制备铅蓄电池正极活性物质、负极活性物质的原料涂填到电极的正极和负极板栅上，制备得到正极生极板和负极生极板进入下一步；
[0111](3)干燥:将上一步制备得到正极生极板和负极生极板进行干燥，经过干燥的正极生极板和负极生极板进入下一步；
[0112](4)装配:将上一步制备得到的正极生极板和负极生极板按照铅蓄电池的要求装配成铅蓄电池；
[0113](5)灌液:将配制的硫酸电解液灌入上一步装配得到的铅蓄电池中；
[0114](6)电化学化成:采用电化学化成技术，在阳极上PbS04氧化制备得到Pb02，得到的卩1302直接作为正极活性物质，制备得到正极板；在阴极上PbSO 4还原制备得到海绵状Pb，得到的Pb直接作为铅蓄电池负极活性物质，制备得到铅蓄电池负极板，在得到铅蓄电池电极板的同时也实现了废铅蓄电池铅资源化的利用。
[0115]进一步，第二部分第三步酸浸溶解过程中所述硝酸浓度为1.0mol/L-8.0mol/L,硝酸与铅膏中PbO的摩尔比为1.0:1.2-1.0:2.0，操作温度为20°C _60°C。
[0116]进一步，第二部分第五步浸取溶解过程中所述的以及上一步得到的PbS04和Pb02混合物的固相物料，浸取液NH3.H20-(NH4)2S0#游离氨的摩尔浓度为6.0mol/L-36.0mol/L，溶液中硫酸铵摩尔浓度为1.0mol/L-6.0mol/L，操作温度为20°C _60°C。
[0117]进一步，第二部分第七步除杂脱色和第十步除杂脱色过程中所述的除杂脱色剂除为活性碳、硅藻土和分子筛吸附剂，也可以是其中两组分或三组分的混合物，使用数量为溶液质量的1.0% -5.0%o
[0118]进一步，第二部分第九步冷却结晶温度为0°C -20 °C。操作压强为通常压到10.0MPa 之间。
[0119]进一步，第二部分第十二步操作的绝对压强为0.01MPa-0.08MPa，操作温度在20°C -80°C之间。
[0120]进一步，第二部分第一步水洗分离中PbO、PbS04、PbOjg合物与水的质量比为1:1-1:10。
[0121]进一步，第二部分第十三步洗涤除杂过程中所述的洗涤除杂液为水、甲醇、乙醇，也可以是其中任意组分的混合物，所述的洗涤除杂液的加入量与二氧化铅的质