一种锂离子电池阳极材料及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及蓄电池领域，特别是涉及一种锂离子电池阳极材料及其制备方法。
【背景技术】
[0002]锂离子电池广泛应用于笔记本电脑、手机、数码相机、摄像机、PDAs、蓝牙及无线3C产品中，但是，在需要高动力的电动车辆和手工工具的应用中，锂离子电池的使用条件还会受到制约。电动车辆是本世纪中最重要的工业产品之一，而锂离子电池是电动车辆对电源的优先选择。对于锂离子电池在电动车辆领域中的应用，例如，电池的快速充电是急需解决的最具挑战性的难题。
[0003]当前，锂离子电池的阳极材料是石墨(或也称为“中间相碳微球”，MCMB)，其具有高导电性、高稳定性及高放电特性，但是，使用石墨作为阳极材料的锂离子电池尚未满足快速充电的性能需要，这是由于MCMB电极表面的极化现象，例如电荷转移反应、锂离子在活性物质中的扩散能力、电子传导、电解质中的电子传输以及石墨表面的固体电解质膜的产生，这些现象都会阻碍锂离子快速进入阳极材料内部。
【发明内容】
[0004]本发明的目的在于提供一种可快速充电的锂电池阳极材料及其制备方法。
[0005]本发明的目的是通过以下技术方案实现的:一种锂电池阳极材料，包括:
[0006]碳芯；及复合锂金属氧化物层，其中该复合锂金属氧化物分子式为Li4M5O12-MOx，其中M为Ti或Mn，l彡X彡2。
[0007]其中，该复合锂金属氧化物层的厚度约为5nm-200nm。
[0008]Li4M5O12是尖晶石型锂氧化物材料。
[0009]MOx包括掺杂在Li 4M5012中的MO x，或覆盖Li4M5O12表面的MO x。
[0010]本发明的一种锂电池阳极材料的制造方法，包括:采用炭材料制作碳芯；采用溶胶-凝胶法在该碳芯表面形成复合锂金属氧化物层，其中，该复合锂金属氧化物分子式为Li4M5O12-MOx,其中M包括Ti或Mn，I彡X彡2 ;以及进行煅烧。该煅烧操作是在约4000C -550°C进行约 l-24h。
[0011]基于以上技术方案，本发明至少具有以下效果:应用溶胶-凝胶法将碳芯表面改性为Li4M5O12-MOx型复合锂金属氧化物材料。因为锂金属氧化物材料能够避免在充放电过程形成SEI膜，且该锂金属氧化物材料包括零应变、3D晶体结构，所以通常在碳材料观察到的SEI膜的产生会受到抑制。因此，基于本发明的实施例，可以减少经常发生在碳材料表面的SEI膜的形成，使得锂离子可以通过复合锂金属氧化物材料而快速进入碳材料以实现快速充电的特性。而且，本发明中的复合锂金属氧化物层掺杂了少量的低价金属氧化物，该低价金属氧化物具有半导体的特性；采用上述理想设计，使得锂氧化物材料的电子导电性大大增强，从而达成使具有低电势和低稳定性能的石墨具有高电流的充电能力。
【具体实施方式】
[0012]在本发明一实施例中，上述锂电池阳极材料包括碳芯和复合锂金属氧化物层，其中该复合锂金属氧化物层，通过溶胶-凝胶法形成于该碳芯表面。上述复合锂金属氧化物层是镶嵌在碳芯表面的一薄膜层，或者说，在上述复合锂金属氧化物层和上述碳芯之间具有化学键，上述碳芯被复合锂金属氧化物层覆盖的覆盖率可达100 % O上述复合锂金属氧化物层的成份，例如是锂电池阳极材料总重量百分比的约为0.2% -8%，其中，上述复合锂金属氧化物的化学分子式为Li4M5O12-MOx，其中M为Ti或Mn，且I彡X彡2。上述MOj如是复合锂金属氧化物层总重量百分比的0.1% -50%。
[0013]在本发明的实施例中，上述Li4M5O12例如是尖晶石型锂钛氧化物材料，MO x例如是低价金属氧化物，如T1、115017或Ti 9017或T1 2、MnO、Mn2O3、MnO2等。当复合锂金属氧化物中的10)!是1102或1102时，上述MOx为多形性结构，如无定形结构、金红石结构、锐钛矿结构、板钛矿结构、青铜结构、斜方锰矿结构、锰钡矿结构或钶铁矿结构。例如，复合锂金属氧化物层的厚度范围大约为Inm至500nm，且该复合锂金属氧化物层可以是致密层或多孔层。上述所谓的多孔层是指含有多孔结构的薄膜层，而这些孔并不是由颗粒所形成。上述所谓的致密层，是指含有非孔结构的材料层。碳芯的材料包括，例如天然石墨、人工石墨(如MCMB)、炭黑、碳纳米管或碳纤维。且上述碳芯的平均粒径大约为I μπι-30 μπι。
[0014]在本发明的实施例中，该碳芯表面被改性为一层复合锂金属氧化物材料，经改性后的炭材料保留了低势能和稳定电容的原始性能，也具有大的电流充电电容。
[0015]上述锂电池阳极材料的制造方法包括使用一种碳材料(如天然石墨、人工石墨(如MCMB)、炭黑、碳纳米管或碳纤维)来制造芯，因为上述碳芯表面具有有机官能团，如羰基、羧基、羟基，由于化学键的影响，在上述碳芯表面、锂/钛的前驱体(或锂/锰的前驱体)会发生溶胶-凝胶反应，从而在锂/钛的前驱体(或锂/钛的前驱体)与上述碳芯表面之间形成化学键。通过更进一步控制煅烧步骤的操作条件，可形成Li4M5012-M0x。上述锂/钛的前驱体包括，例如异丙醇钛、醋酸锂、四氯化钛等；前述锂/锰的前驱体包括，例如异丙醇锰、氯化锰等；前述煅烧步骤是在例如大约400°C -550°C温度范围内进行l_24h。煅烧步骤中所使用的气体例如是氩气、氢气/氩气、氮气、氢气/氮气或空气。此外，为使锂金属氧化物材料达成完全覆盖于上述碳芯表面，在溶胶-凝胶反应之前，先实施润湿的操作，基于这种设计，是的上述碳芯表面可变为亲水性的。
[0016]复合锂金属氧化物材料MOx掺杂在Li 4M5012晶体中，或MO ,完全覆盖Li 4M5012的表面。基于这种设计，可以避免由于电极的分解而直接发生在上述碳芯表面的化学反应，并可以消除SEI膜的形成。基于这种设计，在电池的充/放电过程中，通过抑制SEI膜的形成，可避免阳极材料内电阻的增加，可使锂离子的扩散路线及电子导电能力得到改进，可允许锂离子快速通过锂金属氧化物材料而进入炭材料，所以实现了高电流充电性能。例如，在本发明的一实施例中，当锂用作参比电极时，该锂电池阳极材料的平均工作电位大约为Imv至 0.5v0
[0017]在本发明的实施例中，复合锂钛金属氧化物层用于锂电池的阳极材料的制备方法如下:首先，将 2g 异丙醇钛(TTIP，C12H28O4Ti, M = 284.26)和 0.37g 醋酸锂(C2H3L12, M =65.99)混合溶解在无水乙醇中，其中采用TTIP与醋酸锂的摩尔比为5:4。进而通过搅拌上述溶液30min (分钟)后，将其加热到80°C，并继续搅拌2h。然后，再将约20g的、经酸化处理的中间相炭微球加到上述溶液中，并在80°C下进行搅拌直至其变为胶体。
[0018]根据反应方程式C12H28O4Ti (TTIP) +C2H3L12- Li 4Ti5012+Ti02+C3H70H，锂钛氧化物的最终重量百分比/MCMB的重量约为3%。
[0019]其后，将生成物在85°C条件下真空干燥5h，之后在氩气中，采用500°C的温度条件下煅烧10h。
[0020]锂电池的制备，电极板的制备:准备由实验I获得的锂电池阳极材料和亲水性的丙烯酸胶黏剂，其重量比为92:8，将一定比率的去离子水添加到该混合物中，并将生成物均匀地混入以形成悬浮液，然后使用120 μ m的刀片将该悬浮液覆盖到铜箔(14 μ m-15 μ m)上，先用热空气进行干燥，随后经真空干燥以除去溶剂而得到电极板。
[0021]电池的制备:组装电池前，对上述电极板进行压缩、穿孔以形成直径13mm的硬币型电极板。以锂作为阴极、IM的LiPF6-EC/PC/EMC/DMC(体积比为3: l:4:2)+2wt% VC作为电解液，并通过结合上述铜币型电极板来组装锂电池。
[0022]如上述本发明的实施例，仅仅是对本发明的优选实施方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案作出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。
【主权项】
1.一种锂电池阳极材料，其特征在于，该阳极材料包括:碳芯和位于碳芯表面的复合锂金属氧化物层，其中该复合锂金属氧化物的分子式为Li4M5012-M0x，其中Μ为Ti或Mn，1彡X彡2。2.根据权利要求1所述的锂电池阳极材料，其特征在于，该复合锂金属氧化物层的厚度约为 5nm-200nm。3.根据权利要求1所述的锂电池阳极材料，其特征在于，Li4M5012是尖晶石型锂氧化物材料。4.根据权利要求1所述的锂电池阳极材料，其特征在于，M0X包括掺杂在Li4M5012中的M0X，或覆盖Li4M5012表面的M0 χ05.一种锂电池阳极材料的制造方法，其特征在于，该方法包括:采用炭材料制作碳芯；采用溶胶-凝胶法在该碳芯表面形成复合锂金属氧化物层，其中，该复合锂金属氧化物分子式为Li4M5012-M0x，其中Μ包括Ti或Μη，1彡X彡2 ;以及进行煅烧。6.根据权利要求5所述的锂电池阳极材料的制造方法，其特征在于，该煅烧操作是在约 400°C -550°C进行约 l-24h。
【专利摘要】本发明涉及一种锂电池阳极材料，及其制作方法，该阳极材料包括碳芯和复合锂金属氧化物层，复合锂金属氧化物的分子式为Li4M5O12-MOx，其中，M为Ti或Mn，且1≤x≤2。上述锂电池阳极材料可适应快速充电。
【IPC分类】H01M4/485, H01M4/505
【公开号】CN105280905
【申请号】CN201510102103
【发明人】张春辉
【申请人】洛阳辰祥机械科技有限公司
【公开日】2016年1月27日
【申请日】2015年3月9日