锂金属阳极片及其制备方法及锂金属电池的制作方法
【技术领域】
[0001 ] 本发明涉及电池技术领域，尤其涉及一种锂金属阳极片及其制备方法及锂金属电 池。
【背景技术】
[0002] 用于锂金属电池的锂金属阳极片具有很高的质量能量密度（3860Ah/kg)和体积 能量密度（2050Ah/L)。然而由于锂金属阳极片在反复充电过程中会产生不均匀沉积，从而 生长的锂枝晶会不断破坏阳极表面的SEI膜，从而导致阳极界面副反应持续进行。而且锂 金属阳极片在充电过程中的不均匀沉积导致的锂枝晶会形成泡沫状锂枝晶，并最终因与阳 极脱离电接触而失效。这两方面的因素会大大降低锂金属电池的循环性能。此外，锂枝晶 的不断生长有可能使其最终刺穿隔离膜到达阴极，造成锂金属电池内短路的风险。
[0003] 为解决锂金属阳极片产生的锂枝晶问题，一个解决思路是使用机械强度高的固态 电解质对其进行表面保护。例如2012年4月19日公开的美国专利US2012/0094188(A1) 通过对锂金属阳极片进行表面处理形成一层致密的无机固态电解质层。但是为使这层无机 固态电解质层致密无孔，其厚度往往较高。且由于无机固态电解质层自身具有较低的离子 电导率，其会严重影响使用此类锂金属阳极片的电池的电化学动力性能。2011年2月10日 公开的美国专利US2011/0033755(A1)使用聚醚类嵌段聚合物固态电解质对锂金属阳极片 进行保护。然而通过现有工艺无法得到纳米级别的致密保护层，且同样存在使用此类锂金 属阳极片严重影响锂金属电池的电化学动力性能的问题。
【发明内容】
[0004] 鉴于【背景技术】中存在的问题，本发明的目的在于提供一种锂金属阳极片及其制备 方法及锂金属电池，所述锂金属阳极片的制备方法能在不影响锂金属阳极片的性能的基础 上对其充分保护，有效抑制锂枝晶的生长，提高锂金属电池的循环性能和安全性能。
[0005] 为了实现上述目的，在本发明的第一方面，本发明提供了一种锂金属阳极片，其表 面原位生成有具有导锂离子能力的聚合物薄膜保护层；聚合物的通式为结构式1 ;结构式1 通过前驱体A的自由基聚合形成；
[0006]
结构式1
前驱体A
[0007] 其中，X选自H或F，Y2、Y3、Y4独立地选自磺酸基、羧酸基、酰胺基、羟基、醚基、 硫醚基、胺基、H、F或C1，且Yp Y2、Y3、Y4不同时选自H、F或C1。
[0008] 在本发明的第二方面，本发明提供了一种锂金属阳极片的制备方法，其包括步骤： (1) 在温度T1下加热前驱体A形成蒸汽，之后在温度T 2下经t i时间热解形成自由基单体； (2) 将自由基单体导入真空度为P的真空室，之后在温度IVf使自由基单体与锂金属阳极 片接触t2时间，从而在锂金属阳极片的表面原位生成有具有导锂离子能力的聚合物薄膜保 护层，聚合物的通式为结构式1 ;
[0009]
结构式1 前驱体A
[0010] 其中，X选自H或F，Yp Y2、Y3、Y4独立地选自磺酸基、羧酸基、酰胺基、羟基、醚基、 硫醚基、胺基、H、F或C1，且Yp Y2、Y3、Y4不同时选自H、F或C1。
[0011] 在本发明的第三方面，本发明提供了一种锂金属电池，其包括根据本发明第一方 面所述的锂金属阳极片。
[0012] 相对于现有技术，本发明的有益效果如下：
[0013] 本发明通过在锂金属阳极片的表面原位生成具有导锂离子能力的聚合物薄膜保 护层，从而能在不影响锂金属阳极片的性能的基础上对其充分保护，有效抑制锂枝晶的生 长，提高锂金属电池的循环性能和安全性能。
[0014] 本发明的具有结构式1的聚合物具有很好的导锂离子的能力，因此对锂金属电池 的电化学动力学性能无明显影响。
[0015] 本发明的锂金属阳极片的制备方法简单、成本低廉，便于工业化生产，有很高的实 用价值和很好的应用前景。
[0016] 本发明的锂金属阳极片的聚合物薄膜保护层是在真空条件下于锂金属阳极片的 表面原位生成，因此形成的聚合物薄膜保护层致密无孔，且其在电解液中溶胀系数很低，能 有效隔绝电解液的渗透，从而杜绝锂金属阳极片的表面与电解液之间的副反应，并能有效 抑制裡枝晶生长，提尚裡金属电池的循环性能和安全性能。
【附图说明】
[0017] 图1是由锂金属阳极片组装成的锂金属模拟电池的示意图。
【具体实施方式】
[0018] 下面详细说明根据本发明的锂金属阳极片及其制备方法及锂金属电池以及实施 例、对比例和测试结果。
[0019] 首先说明根据本发明第一方面的锂金属阳极片。
[0020] 根据本发明第一方面的锂金属阳极片的表面原位生成有具有导锂离子能力的聚 合物薄膜保护层；聚合物的通式为结构式1 ;结构式1通过前驱体A的自由基聚合形成；
[0021]
结构式1 前驱体A
[0022] 其中，X选自H或F，Y2、Y3、Y4独立地选自磺酸基、羧酸基、酰胺基、羟基、醚基、 硫醚基、胺基、H、F或C1，且Yp Y2、Y3、Y4不同时选自H、F或C1。
[0023] 在根据本发明第一方面所述的锂金属阳极片中，通过在锂金属阳极片的表面原位 生成具有导锂离子能力的聚合物薄膜保护层，从而在不影响锂金属阳极片性能的基础上对 其充分保护，有效抑制锂枝晶的生长，提高锂金属电池的循环性能和安全性能。
[0024] 在根据本发明第一方面所述的锂金属阳极片中，所述聚合物薄膜保护层的厚度可 为5nm~lOOOnm。厚度过小会加大工艺难度，厚度过大则会抑制锂金属阳极片表面的锂离 子传输，从而严重影响使用锂金属阳极片的锂金属电池的电化学动力性能。
[0025] 在根据本发明第一方面所述的锂金属阳极片中，所述聚合物薄膜保护层的厚度可 为 IOnm ~500nm。
[0026] 其次说明根据本发明第二方面的锂金属阳极片的制备方法。
[0027] 根据本发明第二方面的锂金属阳片的制备方法，用于制备本发明第一方面的锂金 属阳极片，包括步骤：⑴在温度T 1下加热前驱体A形成蒸汽，之后在温度T 2下经t i时间热 解形成自由基单体；（2)将自由基单体导入真空度为P的真空室，之后在温度T3下使自由基 单体与锂金属阳极片接触t 2时间，从而在锂金属阳极片的表面原位生成有具有导锂离子能 力的聚合物薄膜保护层，聚合物的通式为结构式1 ;
[0028]
结构式1 前驱体A
[0029] 其中，X选自H或F，Yi、Y2、Y3、Y4独立地选自磺酸基、羧酸基、酰胺基、羟基、醚基、 硫醚基、胺基、H、F或C1，且Yp Y2、Y3、Y4不同时选自H、F或C1。
[0030] 在根据本发明第二方面所述的锂金属阳极片的制备方法中，锂金属阳极片的聚合 物薄膜保护层是在真空条件下于锂金属阳极片的表面原位生成，因此形成的聚合物薄膜保 护层致密无孔，且其在电解液中溶胀系数很低，能有效隔绝电解液的渗透，从而杜绝锂金属 阳极片的表面与电解液之间的副反应，并能有效抑制锂枝晶生长，提高锂金属电池的循环 性能和安全性能。
[0031] 本发明的具有结构式1的聚合物具有很好的导离子性，因此对锂金属电池的电化 学动力学性能无明显影响。
[0032] 本发明的锂金属阳极片的制备方法简单、成本低廉，便于工业化生产，有很高的实 用价值和很好的应用前景。
[0033] 在根据本发明第二方面所述的锂金属阳极片的制备方法中，在步骤（1)中， 50 °C< T1S 400 °C。温度T i过低会导致前驱体A的挥发速度过慢，温度T i过高会导致前 驱体A过早裂解为自由基单体，进而在充分气化分散前聚合，影响前驱体A的利用率。优选 地，KKTC 彡 T1S 300。。。
[0034] 在根据本发明第二方面所述的锂金属阳极片的制备方法中，在步骤（1)中， 500°C < T2S 1000°C。温度T 2过低会导致前驱体A的裂解速度过慢，温度T 2过高会影响生 成的自由基单体的存活寿命。优选地，500°C< T2S 800°C。
[0035] 在根据本发明第二方面所述的锂金属阳极片的制备方法中，在步骤（1)中， 2min < 30min。时间t i过短会导致前驱体A的裂解不够充分，时间t i过长则会由于 裂解产物的热降解而影响后续镀膜的质量。
[0036] 在根据本发明第二方面所述的锂金属阳极片的制备方法中，在步骤（2)中， 10 7bar < P < 10 5bar。真空度P过低会因环境中残留气体而影响致密的镀膜的生成效果， 真空度P过高会大大提高工艺成本。优选地，5X10 7bar<P< 5X106bar。
[0037] 在根据本发明第二方面所述的锂金属阳极片的制备方法中，在步骤（2)中， 20°C< T3S 100°C。温度T3过低会明显降低镀膜的速度，温度T3过高则可能因为镀膜速度 过快导致生成的聚合物薄膜保护层的厚度不均匀。
[0038] 在根据本发明第二方面所述的锂金属阳极片的制备方法中，在步骤⑵中， IOmin彡t2< 120min。接触时间t2会影响聚合物薄膜保护层的厚度，厚度过小会加大工艺 难度，厚度过大则会抑制锂金属阳极片表面的锂离子传输，从而严重影响使用锂金属阳极 片的锂金属电池的电化学动力性能。
[0039] 再次说明根据本发明第三方面的锂金属电池。
[0040] 根据本发明第三方面的锂金属电池包括根据本发明第一方面所述的锂金属阳极 片。
[0041] 接下来说明根据本发明的锂金属阳极片及其制备方法及锂金属电池的实施例和 对比例。
[0042] 实施例1