专利名称：锂二次电池的阳极活性材料及含有该材料的锂二次电池的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种用于锂二次电池的阳极活性材料以及一种含有该阳极活性材料 的锂二次电池，更具体地涉及一种能够提高电池的充电/放电效率和循环性能的用于锂二 次电池的阳极活性材料，以及一种包含该阳极活性材料的锂二次电池。相关申请的交叉引用 本申请要求于2009年4月27日在韩国提交的申请号为10-2009-0036349韩国专 利申请的优先权，其全部内容通过引用组合在本申请中。
背景技术：
近来，随着使用电池的电子器件(例如移动电话、笔记本计算机、电动车辆等)的 快速普及，对于小型的、质轻且容量更高的二次电池的需求日益增加。特别地，锂二次电池 质轻且能量密度较高，因此被广泛用作便携式电子器件的电源。因此，正积极对其进行研发 以提高锂二次电池的性能。锂二次电池包括分别含有能够嵌入和脱出锂离子的活性材料的阳极和阴极以及 填充在两者之间的有机电解质溶液或聚合物电解质溶液。锂二次电池通过氧化和还原反应 在锂离子于阳极和阴极嵌入和脱出过程中产生电能。锂二次电池主要使用过渡金属化合物，例如锂钴氧化物(LiCoO2)、锂镍氧化物 (LiNiO2)、锂锰氧化物(LiMnO2)等作为阴极活性材料。而且，锂二次电池使用高柔软性的结晶度碳材料作为阳极活性物质，所述碳材 料例如是天然石墨或人造石墨、或者通过在1000°c至1500°C的低温下对烃或聚合物进 行碳化而获得的伪石墨结构(pseudo-graphite structure)或乱层结构(turbostratic structure)的低结晶度的碳材料。如果例如石墨的结晶性碳材料用作阳极活性物质，电解质溶液的组分在石墨的表 面分解并且在石墨的表面上形成LiF(氟化锂)膜。所述膜使得电池电量的充电/放电效 率下降，并且增加了阻抗并减小了充电率(C-rate)性能。为了解决这些问题，公开号为2006-0074808的韩国专利文献公开了一种含有硅 的阳极活性物质。在这种现有技术中，硅占阳极活性物质的30至70质量％。这种硅的高 含量通常使得在硅中发生阳极反应。因此，现有技术的阳极活性物质的不利之处在于，其充 电/放电效率比碳材料更加快速地下降。在这种情况下，仍然需要能够克服传统碳材料缺陷的创造性的阳极活性物质。
发明内容
因此，本发明的一个目的在于，提供一种能够防止形成LiF从而确保电池性能优 异的创造性的阳极活性物质。而且，本发明的另一目的在于，提供一种使用所述阳极活性物质制备的、用于锂二 次电池的阳极和一种包含所述阳极的锂二次电池。
为了实现上述目的，根据本发明的用于锂二次电池的阳极活性物质包含基于碳的 阳极活性物质；和Li2SiF6。在根据本发明的阳极活性物质中，Li2SiF6的含量是基于碳的阳极活性物质的重量 (100重量份)的0.1至10重量份。然而，本发明不限于此。在根据本发明的阳极活性物质中，基于碳的阳极活性物质可以包含碳芯材料和通 过部分或完全包覆碳芯材料的边缘而形成的碳化物层。碳芯材料可以是高结晶度的球状天 然石墨。可选地，碳芯材料可以是由如下组成的组中的任何一种卵形、鳞状、须状或波状的 天然石墨，人造石墨，中间相碳微球，中间相浙青微粉，各向同性浙青微粉，树脂煤，以及具 有伪石墨结构或乱层结构的低结晶度碳微粉，或它们的混合物。然而，本发明不限于此。碳 化物层可以是低结晶度碳化物层，其通过用衍生自煤或石油的浙青或焦油或它们的混合物 包覆碳芯材料并对包覆层进行碳化而形成。可选地，在根据本发明的阳极活性物质中，基于碳的阳极活性物质可以是人造石
墨O一种根据本发明的用于锂二次电池的阳极活性物质的制备方法包含将基于碳的 阳极活性物质与Li2SiFJg合；以及在惰性气氛中烧结(sinter)所述混合物。根据本发明的阳极活性物质可以用在用于锂二次电池的阳极中，也可以用在锂二 次电池中。本发明的技术效果根据本发明的用于锂二次电池的阳极活性物质包含基于碳的活性材料和Li2SiF6。 因此，本发明使阳极活性物质具有稳定的表面和结构，由此防止会导致不可逆容量的有机 电解质溶液的分解反应。而且，本发明减小了在充电/放电通过电解质的氧化而形成的酸 的影响，由此提高了电池的效率和循环性能。
具体实施例方式在下文中，详细说明本发明的优选实施例。在进行说明之前，应该理解的是在本说 明书和所附权利要求书中使用的术语并非解释成限制为一般的和字典的含义，而是基于对 应于本发明的技术方案的含义和概念并根据发明人允许为了最好地进行说明而对术语进 行适当地限定的原理来进行解释。如上所述，除了传统的基于碳的阳极活性物质之外，本发明的阳极活性物质包含 Li2SiF6。通常，初始容量大的天然石墨用作基于碳的阳极活性物质。然而，天然石墨的不利 之处在于会降低效率和减小循环容量。为了克服上述不利之处，天然石墨可以包覆有低结 晶度的碳材料。然而，对于克服基于碳的材料的本质问题存在限制。因此，本发明的阳极活性物质 还包括Li2SiF6。在本发明的阳极活性物质中，Li2SiF6使得锂离子在充电/放电期间可以 良好地流动，并且在由于电解溶液的分解反应而形成LiF之前保持形成LixSiFy,由此抑制 由于形成LiF而引起的电池电阻增加。包含根据本发明的阳极活性物质中的Li2SiF6的含量可以根据基于碳的阳极活性 物质、锂二次电池的使用情况等变化。例如，可以使用重量百分比是基于碳的阳极活性物质 的重量的0. 1至10%的Li2SiF6。然而，本发明不限于此。如果Li2SiF6的含量小于0. 1重量％，则通过使用Li2SiF6而得到的性能改进不明显。如果Li2SiF6的含量超过10重量％， 会导致在制备电池期间电阻增加。在根据本发明的阳极活性物质中，可与Li2SiF6—起使用的基于碳的阳极活性物 质不限于特定的类型，如果该基于碳的阳极活性物质是在现有技术中通常使用的碳材料。 例如，基于碳的阳极活性物质可以是人造石墨。可选地，基于碳的阳极活性物质可以包含碳 芯材料(core carbon material)和通过部分或完全包覆碳芯材料的边缘而形成的碳化物 层。然而，本发明不限于此。在根据本发明的基于碳的阳极活性物质中，碳芯材料可以是高结晶度的球状天然 石墨。可选地，碳芯材料可以是由如下组成的组中的任何一种卵形、波状、鳞状、或须状的 天然石墨，中间相碳微球，中间相浙青微粉，各向同性浙青微粉，树脂煤，以及具有伪石墨结 构或乱层结构的低结晶度碳微粉，或它们的混合物。 碳化物层优选是低结晶度碳化物层，其通过用衍生自煤或石油的浙青或焦油或它 们的混合物包覆碳芯材料并对包覆层进行碳化而形成。在此处，低结晶度表示碳化物层的 结晶程度比碳芯材料低。如果碳化物层的结晶程度低于碳芯材料，可以有效地防止在碳芯 材料的边缘发生电解溶液的分解反应。而且，这可以在电池的制备中提高加工性能，例如可 压缩性(compressibility)等。根据本发明的用于锂二次电池的阳极活性物质可以通过将上述基于碳的阳极活 性物质与Li2SiF6混合并且在氧化气氛、还原气氛或惰性气氛中烧结所述混合物来制备。在制备根据本发明的用于锂二次电池的阳极活性物质中，基于碳的阳极活性物质 和Li2SiF6可以通过在现有技术中通常使用的干混合方法或湿混合方法混合。烧结温度可以是400至700°C。如果烧结温度低于400°C，则难以除去杂质。如果 烧结温度高于700°C，则会破坏Li2SiF6的晶体结构。如上述制备的本发明的阳极活性物质可以用在以通常的方法制备用于锂二次电 池的阳极中。所述方法包含将上述阳极活性物质、导电材料、粘合剂和有机溶剂混合以制备 活性材料浆(active material paste)，以及将活性材料浆体涂抹在通常用在现有技术中 的阳极电流集电器(例如铜箔)上，随后进行干燥，热处理和压缩。而且，如上述制备的本发明的阳极可以构成能够重复充电和放电的锂二次电池。 锂二次电池可以包含上述的阳极，通过用基于锂的过渡金属化合物以预定的厚度包覆阴极 电流集电器得到的阴极，和插在阳极与阴极之间并由用于锂二次电池的电解质溶液浸渍的 隔板(s印arator)。制备锂二次电池的方法是本领域技术人员公知的，因此在此处省去了有 关方面的详细描述。在下文中，通过特定的实施例详细说明本发明。然而，在此处所做的说明只是仅为 了进行说明的优选实施例，并非旨在限制本发明的保护范围，因此应该理解的是，对于本领 域技术人员而言这些实施例是用于更加明确地进行说明的。实施例1高速下将天然的球状石墨与重量为天然石墨重量10重量％的浙青干混合约10分 钟得到混合物。分别在1100°c和220(TC下烧结该混合物各1小时。通过粉末分级去除微 粉。通过上述过程可得到用于锂二次电池的阳极活性物质，其中天然石墨被碳化物层包覆。 将这种基于碳的阳极活性物质与重量为基于碳的阳极活性物质重量的2重量％的Li2SiF6混合。在600°C下在氮气惰性气氛中煅烧该混合物5小时。以此方式得到根据本发明的用于锂二次电池的阳极活性物质。将IOOg的阳极活性物质放入500ml反应器中，并且添加少量的N-甲基吡咯烷酮 (NMP)和粘合剂(PVDF)。用混合器将它们混合制备浆液。将该浆液均勻地涂抹在12 μ m厚 的铜箔上，随后在120°C真空干燥。以此方式制得用于锂二次电池的阳极。该阳极用于与由 作为阴极活性材料的LiCoO2制得的阴极、作为隔板的Celgard 2400和作为非水电解质溶 液的IM LiPF6(EC DEC = 3 7) 一起制备钮扣电池。实施例2除了 Li2SiF6的重量是基于碳的活性材料重量的4重量％之外，以与实施例1相同 的方式制备阳极活性物质、阳极和钮扣电池。实施例3除了 Li2SiF6的重量是基于碳的活性材料重量的6重量％之外，以与实施例1相同 的方式制备阳极活性物质、阳极和钮扣电池。实施例4除了 Li2SiF6的重量是基于碳的活性材料重量的8重量％之外，以与实施例1相同 的方式制备阳极活性物质、阳极和钮扣电池。实施例5除了 Li2SiF6的重量是基于碳的活性材料重量的10重量％之外，以与实施例1相 同的方式制备阳极活性物质、阳极和钮扣电池。实施例6在3000°C下烧结焦炭24小时并通过粉末分级除去微粉以制备人造石墨。得到的 人造石墨用作用于锂二次电池的阳极活性物质，并且与重量是基于碳的阳极活性物质重量 的2重量％ WLi2SiF6混合。在600°C下在氮气惰性气氛中煅烧该混合物5小时。以此方 式制得根据本发明的用于锂二次电池的阳极活性物质。以与实施例1相同的方式制备阳极和钮扣电池。实施例7除了 Li2SiF6的重量是基于碳的活性材料重量的4重量％之外，以与实施例6相同 的方式制备阳极活性物质、阳极和钮扣电池。比较例1高速下将天然的球状石墨与重量为天然石墨重量10重量％的浙青干混合约10分 钟得到混合物。分别在1100°c和220(TC下烧结该混合物各1小时。通过粉末分级去除微 粉。通过上述过程可制得用于锂二次电池的阳极活性物质，其中天然石墨包覆有碳化物层。将IOOg的阳极活性物质放入500ml反应器中，并且添加少量的N-甲基吡咯烷酮 (NMP)和粘合剂(PVDF)。用混合器它们混合制备浆液。将该浆液均勻地涂抹在12 μ m厚的 铜箔上，随后在120°C下真空干燥。以此方式制得用于锂二次电池的阳极。该阳极用于与由 作为阴极活性材料的LiCoO2制得的阴极、作为隔板的Celgard 2400和作为非水电解质溶 液的IM LiPF6(EC DEC = 3 7) 一起制备钮扣电池。比较例2在3000°C下烧结焦炭24小时并通过粉末分级除去微粉以制备人造石墨。得到的人造石墨用作用于锂二次电池的阳极活性物质。以与实施例1相同的方式制备用于锂二次电池的阳极和钮扣电池。实验例对实施例和比较例进行测试以评价如下特性。随后的表1示出了评价结果。(1)电池特件将电压范围控制在0.01与1.5V之间来执行充电/放电测试。以0. 5mA/cm2充
电电流进行充电直到电压为0.01V,在保持电压为0. OlV的同时继续充电直到充电电流为
0. 02mA/cm2,以0. 5mA/cm2放电电流进行放电直到电压为1. 5V。在表中，充电/放电效率是
放电容量与充电容量的比。[表 1] 如上述的表1所示，可以发现，根据本发明的实施例1至7通常具有与比较例相比
更好的电池特性。虽然实施例6的放电容量低于比较例2，但循环效率和容量保持率比比较
例2更好。因此，与比较例2相比，实施例6具有提高了的电池特性。
权利要求
一种用于锂二次电池的阳极活性物质，包含基于碳的阳极活性物质；和Li2SiF6。
2.如权利要求1所述的用于锂二次电池的阳极活性物质，其中所述Li2SiF6的含量是所述基于碳的阳极活性物质的重量的0. 1至10重量％。
3.如权利要求1所述的用于锂二次电池的阳极活性物质，其中所述基于碳的阳极活性物质包含碳芯材料和通过部分或完全包覆所述碳芯材料 的边缘而形成的碳化物层。
4.如权利要求3所述的用于锂二次电池的阳极活性物质， 其中所述碳芯材料是高结晶度的球状天然石墨。
5.如权利要求3所述的用于锂二次电池的阳极活性物质，其中所述碳芯材料是如下组成的组中的任何一种卵形、波状、鳞状、或须状的天然石 墨，中间相碳微球，中间相浙青微粉，各向同性浙青微粉，树脂煤，和具有伪石墨结构或乱层 结构的低结晶度碳微粉，或它们的混合物。
6.如权利要求3所述的用于锂二次电池的阳极活性物质， 其中所述碳化物层的结晶度比所述碳芯材料小。
7.如权利要求3所述的用于锂二次电池的阳极活性物质，其中所述碳化物层是低结晶度碳化物层，该低结晶度碳化物层通过用衍生自煤或石油 的浙青或焦油或它们的混合物包覆碳芯材料并对包覆层进行碳化而形成。
8.如权利要求1所述的用于锂二次电池的阳极活性物质， 其中所述基于碳的阳极活性物质是人造石墨。
9.一种用于锂二次电池的阳极活性物质的制备方法，其包含 将基于碳的阳极活性物质与Li2SiF6混合；和在氧化气氛、还原气氛或惰性气氛中烧结所述混合物。
10.如权利要求9所述的用于锂二次电池的阳极活性物质的制备方法，其中所述Li2SiF6的含量是所述基于碳的阳极活性物质的重量的0. 1至10重量％。
11.如权利要求9所述的用于锂二次电池的阳极活性物质的制备方法， 其中烧结温度是400至700°C。
12.一种用于锂二次电池的阳极，包括包覆有阳极活性物质和粘合剂的阳极电流集电器，其中所述阳极活性物质是权利要求1至8中任一项所述的阳极活性物质。
13.一种锂二次电池，包括 阳极；阴极；插在所述阳极与所述阴极之间的隔板；和 电解质溶液，其中所述阳极是权利要求12所述的阳极。
全文摘要
本发明涉及一种用于锂二次电池的阳极活性物质以及包含该阳极活性物质的锂二次电池。用于锂二次电池的阳极活性物质包含基于碳的阳极活性物质和Li2SiF6。添加Li2SiF6使得电池的充电/放电效率和循环性能得到提高。
文档编号H01M4/583GK101872861SQ20101017025
公开日2010年10月27日 申请日期2010年4月27日 优先权日2009年4月27日
发明者吴政勋, 廉哲, 朴炳天, 韩京熙, 韩贞敏 申请人:Ls美创有限公司