专利名称：一种N型纯Si掺杂热电材料中的孔洞制备方法
一种N型纯Si掺杂热电材料中的孔洞制备方法本发明是一种N型纯Si掺杂热电材料中孔洞尺寸和孔洞体积比可调的孔洞制备方法。
背景技术：
半导体性质的热电合金材料是一种能将低品位的热能转化为高品位电能的材料。 能够用于余热发电、航天同位素发电、太阳能热发电技术。尤其是太阳能热发电技术近来成 为研究的热点。原因是热电合金材料与蒸汽发电相比，具有工作范围更宽的优点(如高温 低压蒸汽以及100°C以下)；热电合金材料与太阳能电池相比，具有能量转换效率理论上限 高很多的优点(可达90%以上，而目前占主流的多晶硅太阳能电池的理论上限仅为30%)。热电材料的转换效率由以下公式决定
(公式1))，转换
效率的理论上限(当ZT足够大)为卡诺循环的转换效率
，这里Th为
热端温度，Tc为冷端温度，ZT为热电材料的绩优值。假设热电模块的热端温度为600°C，冷 端温度为25°c，则热电模块的转换效率的理论上限为95.5％，远远大于常规太阳能电池 的转换效率的理论上限。如果热端温度为250°C，冷端温度为25°C，则热电模块的转换效 率的理论上限为90%。从太阳能获得250°C的温度非常容易，因此，太阳能热发电的理论 上限可以在90%以上。另一方面，到目前为止没有理论说明材料的ZT具有上限，因此，热电发电的转换效率可以逼近发电效率的理论上限。因此太阳能热电发电技术的研
究正成为热点。热电材料的
(公式2)。其中o为电导率，k为热导率，S为Seebeck系
数。从公式2可以看出，要得到高的ZT，电导率越高越好，Seebeck系数越高越好，热导率 越低越好。但是电导率、热导率、Seebeck系数的调节是相关联的。将其中一个向好的方向 调节，必然损害另一个甚至两个参数。例如，提高电导率常常引起Seebeck系数的减小和热 导率的升高。所以，ZT的提高没有发电模块冷热端温差获得那么容易，目前只有LAST具有 1. 6的最高值。热电材料的能量转换效率要和现有的蒸汽发电效率相比拟，必须ZT = 2 3。因而ZT的提高是太阳能热电发电技术的重中之重。硅锗合金是传统的并在航天上已经应用的发电热电材料，但锗在地壳中的含量非 常少，价格昂贵。如果在硅锗中能减少锗的含量，或者采用纯Si掺杂，而不降低热电性能， 是非常有意义的。因为硅在地壳中的含量除氧以外在地壳中含量第二的元素。但是锗的减 少将大大降低其ZT。已经有实验通过掺杂磷(P)和磷化镓(GaP)能显著提高纯Si的ZT。 但最高也不到0. 6。因此需要开辟新的途径来提高纯Si掺杂(P、GaP)热电材料的ZT。而 理论计算表明，纯Si掺杂(P、GaP)中适当引入孔洞能散射声子，从而降低热导率，对电导率 和Seebeck系数的影响不是很大，但能显著提高其热电性能。
但是传统的多孔硅是用化学方法制备的孔洞。由于孔洞的体积百分比太高引起 电导率的大大降低，孔洞尺寸单一，只能散射一定频率的声子，其他频率的声子不能散射， 因而对热导率的降低有限；加之孔洞百分比过高，对电导率的降低太大，因此热电性能并不 好。加之其制备方法是化学方法，容易带入不需要的杂质，严重影响其热电性能。也有人用 离子注入法和应力腐蚀法在Si中制造孔洞，其得到的孔洞是平行排列的圆柱形空管状的 孔洞；其尺寸和形状同样不适合热电材料；因为电导率太低。到目前为止，还未见文章和专 利报道有其他的制备方法做出其他的孔洞形状，也未做出低孔洞百分比的孔洞。因此需要 发展其他的方法来引入孔洞，且孔洞的体积百分比可调节以获得低孔洞百分比，孔洞大小 在一定的分布范围可调以适合散射不同频率的声子；同时通过调节这些因素达到适合热电 材料的要求。本发明是在N型硅掺杂(0. 5% 1. 5%P和1.0% 3. 0%GaP)热电材料中 制备低体积百分比的孔洞，并且孔洞尺寸有一定的分布范围，且孔洞尺寸可调，且其热电性 能能提高的方法。
发明内容
本发明的目的在于考虑上述问题而提供一种能显著改善N型纯Si掺杂热电材料 热电性能，且孔洞尺寸和孔洞体积比可调的N型纯Si掺杂热电材料中的孔洞制备方法。本发明的技术方案是本发明一种N型纯Si掺杂热电材料中的孔洞制备方法，其 包括有如下步骤1)用高能球磨机将硅和1. 0% 3. 0% GaP按照比例混合，同时在球磨0 10小 时后加入0. 1 1. 5%摩尔比例的Sb以及0. 5% 1. 5% P ；2)在Si共球磨33小时后用直流快速热压机压制样品，升温速度为300°C /min ； 开始时压力为50MP，在800°C时停30S，同时加压至500MP，升温至1050°C后保温2mins，然
后迅速停止加温，撤出压力，空气冷却至室温；3)将1)2)步骤制备出的样品在马弗炉中以100°C /小时的速度升温至950°C 1100°C，保温30mi ns取出样品至空气中空冷至室温，即可得到有一定孔洞体积比在 0. 499% 2. 85%范围和孔洞尺寸分布在30nm 300nm范围的样品。上述步骤2)球磨33小时后用直流快速热压机压制样品，升温速度为300°C /min ； 开始时压力为50MP，在800°C时停30S，同时加压至500MP，升温至1050°C后保温2mins。上述步骤3)将1)2)步骤制备出的样品在马弗炉中以100°C /小时的速度升温至 950°C 1100°C，保温30mins取出样品至空气中空冷至室温，即可得到有一定孔洞体积比 在0. 499% 2. 85%范围和孔洞尺寸分布在30nm 300nm范围的样品。本发明由于采用通过掺入一定量的元素Sb在N型Si+P+GaP中的制备方法，通 过一定制备过程能制备一定孔洞百分比和一定孔洞尺寸分布的N型纯Si掺杂(0. 5% 1.5%P和1.0% 3. 0% GaP)热电材料，本发明制备的N型纯Si掺杂(0.5% 1.5%P 和1. 0% 3. 0% GaP)热电材料的低孔洞体积百分比(0. 499% 2. 85% )和孔洞尺寸分 布可调，且孔洞尺寸具有一定的范围(30nm 300nm)，Sb掺入其中能提高其热电性能(区 别于孔洞的作用)。本发明是一种方便实用的N型纯Si掺杂(0. 5% 1. 5% P和1. 0% 3. 0% GaP)热电材料中人工孔洞的制备方法。
具体实施例方式实施例1 (1)用高能球磨机将Si和1. 0% GaP按照比例混合，同时在球磨10小时后加入 1.5%摩尔比例的Sb以及0.5%的P。(2)在Si共球磨33小时后用直流快速热压机压制样品，升温速度为300°C /min ； 开始时压力为50MP，在800°C时停30S，同时加压至500MP，升温至1050°C后保温2mins，然
后迅速停止加温，撤出压力。空气冷却至室温。(3)将(1)⑵步骤制备出的样品在马弗炉中以100°C /小时的速度升温至 10501，保温30!^118取出样品至空气中空冷至室温，即可得到孔洞百分比为2.85% 同时 具有200-300nm左右、lOOnm以下的孔洞，且lOOnm以下的孔洞最多，200_300nm左右孔洞其 次；孔洞分布较均勻。实施例2:(1)用高能球磨机将Si和3. 0% GaP按照比例混合，同时加入0. 摩尔比例的 Sb以及1. 5%的P。(2)球磨33小时后用直流快速热压机压制样品，升温速度为300°C /min ；开始时 压力为50MP，在800°C时停30S，同时加压至500MP，升温至1050°C后保温2mins，然后迅速
停止加温，撤出压力。空气冷却至室温。(3)将(1)⑵步骤制备出的样品在马弗炉中以100°C /小时的速度升温至 1050°C，保温30mins取出样品至空气中空冷至室温，即可得到孔洞百分比为0. 499% 同时 具有30-220nm的孔洞，孔洞总数比例1获得的空洞少很多。孔洞分布较均勻，但孔洞尺寸 不均勻。实施例3 (1)用高能球磨机将Si ^P 1.5% GaP按照比例混合，同时加入1. 0%摩尔比例的 Sb以及1. 0%的P。(2)球磨33小时后用直流快速热压机压制样品，升温速度为300°C /min ；开始时 压力为50MP，在800°C时停30S，同时加压至500MP，升温至1050°C后保温2mins，然后迅速
停止加温，撤出压力。空气冷却至室温。(3)将(1)⑵步骤制备出的样品在马弗炉中以100°C/小时的速度升温至950°C， 保温30mins取出样品至空气中空冷至室温，即可得到孔洞百分比为1. 54% 同时具有少量 lOOnm左右、较多50nm以下的孔洞；孔洞边沿不清晰，孔洞分布较均勻。实施例4 (1)用高能球磨机将Si和2. 5% GaP按照比例混合，同时在球磨5小时后加入 1.3%摩尔比例的Sb以及0. 75%的P。(2)在Si共球磨33小时后用直流快速热压机压制样品，升温速度为300°C /min ； 开始时压力为50MP，在800°C时停30S，同时加压至500MP，升温至1050°C后保温2mins，然
后迅速停止加温，撤出压力。空气冷却至室温。(3)将(1)⑵步骤制备出的样品在马弗炉中以100°C /小时的速度升温至 1100°C，保温30mins取出样品至空气中空冷至室温，即可得到孔洞百分比为2. 176%:同时 具有200nm左右，50nm左右的孔洞。且50nm左右的孔洞比200nm左右的孔洞多，孔洞分布较均勻。
权利要求
一种N型纯Si掺杂热电材料中的孔洞制备方法，其特征在于包括有如下步骤1)用高能球磨机将Si和掺入的1.0％～3.0％GaP按照比例混合，同时在球磨0～10小时后加入0.1％～1.5％摩尔比例的Sb以及0.5％～1.5％P；2)在Si共球磨33小时～小时后用直流快速热压机压制样品，升温速度为300℃/min；开始时压力为50MP，在800℃时停30S，同时加压至500MP，升温至1050℃后保温2mins，然后迅速停止加温，撤出压力，空气冷却至室温；3)将步骤1)2)制备出的样品在马弗炉中以100℃/小时的速度升温至950℃～1100℃，保温30mins取出样品至空气中空冷至室温，即可得到有一定孔洞体积比在0.499％～2.85％范围和孔洞尺寸分布在30nm～300nm范围的样品。
2.根据权利要求1所述的N型纯Si掺杂热电材料中的孔洞制备方法，其特征在于上述 步骤2)球磨33小时后用直流快速热压机压制样品，升温速度为300°C /min ；开始时压力为 50MP，在800°C时停30S，同时加压至500MP，升温至1050°C后保温2mins。
3.根据权利要求1所述的所述的N型纯Si掺杂热电材料中的孔洞制备方法，其特征 在于上述步骤3)将步骤1)、步骤2)制备出的样品在马弗炉中以100°C /小时的速度升温 至950°C 1100°C，保温30mins取出样品至空气中空冷至室温，即可得到有一定孔洞体积 比在0. 499% 2. 85%范围和孔洞尺寸分布在30nm 300nm范围的样品。
全文摘要
本发明是一种N型纯Si掺杂热电材料中的孔洞的制备方法。包括有如下步骤1)用高能球磨机将纯Si和掺入的GaP按照比例混合，在球磨0～10小时后加入0.1％～1.5％摩尔比例的Sb以及0.5％～1.5％P；2)共球磨33小时后用直流快速热压机压制样品，升温速度为300℃/min；开始时压力为50MP，在800℃时停30S，同时加压至500MP，升温至1050℃后保温2mins，然后迅速停止加温，撤出压力，空气冷却至室温；3)将(1)(2)步骤制备出的样品在马弗炉中以100℃/小时的速度升温至950℃～1100℃，保温30mins取出样品至空气中空冷至室温，能在N型纯Si掺杂(0.5％～1.5％P和1.0％～3.0％GaP热电材料中制备孔洞体积比在0.499％～2.85％范围和孔洞尺寸分布在30nm～300nm范围的样品。本发明通过掺入一定量的元素Sb，能在N型纯Si掺杂热电材料中制备孔洞体积比在0.499％～2.85％范围和孔洞尺寸分布在30nm～300nm范围的样品。能提高该N型纯Si掺杂热电材料的热电性能。
文档编号H01L35/34GK101840990SQ20101016926
公开日2010年9月22日 申请日期2010年4月30日 优先权日2010年4月30日
发明者何琴玉, 张建中, 曾葆清, 朱诗亮, 李炜, 王文忠, 王银珍, 胡社军 申请人:华南师范大学