阳极电池材料及其制备方法

阳极电池材料及其制备方法
【专利摘要】在一些实施方式中，本发明提供新颖的制备用于锂离子电池的多孔硅膜和多孔硅粒的方法。在一些实施方式中，这种方法通常包括：（1）通过将硅材料暴露在溶液（如氢氟酸溶液）中的恒定电流密度中来蚀刻硅材料，以在基材上形成多孔硅膜；和（2）通过以连续增量的形式逐渐增加电流密度的方法将多孔硅膜从基材上分离。在一些实施方式中，本发明的方法还可包括将多孔硅膜与结合材料（如聚丙烯腈（PAN））结合的步骤。在一些实施方式中，本发明的方法还可包括将多孔硅膜分裂以形成多孔硅粒的步骤。
【专利说明】阳极电池材料及其制备方法
[0001]相关申请的交叉参考
[0002]本申请要求于2011年8月19日提交的美国临时专利申请第61/525，392号的优先权。上述申请的全部内容通过援引纳入于此。
[0003]直量
[0004]多孔硅膜和多孔硅粒有许多电化学应用，包括在锂离子电池中作为阳极材料使用。不过，现有的制备多孔硅膜和多孔硅粒的方法有很多局限性，包括效率、质量、电化学功效、大规模生产能力、成本效率。因此，现在需要一种新的制备多孔硅膜和多孔硅粒的方法以解决前面所提到的局限性。

【发明内容】

[0005]在一些实施方式中，本发明提供了制备多孔硅膜的新方法。在一些实施方式中，这种方法通常包括:(1)通过将硅材料暴露在电流密度中来蚀刻硅材料，以在硅基材上形成多孔硅膜；和(2)通过以连续增量的形式逐渐增加电流密度的方法将多孔硅膜从硅基材上分离。在一些实施方式中，所述娃材料的蚀刻可包括使用酸，例如氢氟酸。在一些实施方式中，在分离步骤中逐渐增加的电流密度可包括电流密度以每连续增量约l-2mA/cm2连续增加至少5-10个增量。
[0006]在一些实施方式中，本发明公开的方法还可包括将该多孔硅膜与结合材料结合的步骤，所述结合材料例如粘结剂、碳材料、聚合物、金属、添加剂、和它们的组合。在一些实施方式中，所述结合材料可包括聚合物，如聚丙烯腈(PAN)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚丙烯酸(PAA)、羧甲基纤维素(CMC)，和它们的组合。在一些实施方式中，所述结合材料可在与多孔娃膜结合之前、结合期间或结合之后被碳化。
[0007]在一些实施方式中，本发明公开的方法还可包括将多孔硅膜分裂以形成多孔硅粒的步骤。因此，本发明公开的附加实施方式涉及制备多孔硅粒(也称为微粒和颗粒)的方法。在一些实施方式中，所述分裂可形成直径约为1-50 μ m的多孔娃粒。在一些实施方式中,所述分裂可采用物理研磨法(grinding)、碾碎法(crushing)、声波降解法、超声断裂法、粉碎法(pulverization)、超声粉碎法、和这些方法的组合。
[0008]本发明公开的其它实施方式涉及阳极材料，该阳极材料衍生自本发明公开的多孔硅膜或多孔硅粒。在一些实施方式中，所述阳极材料可包括具有大量孔的多孔硅膜或多孔娃粒；和与多孔娃膜或多孔娃粒结合的结合材料。在一些实施方式中，所述结合材料可包括至少一种粘结剂、碳材料、聚合物、金属、和它们的组合。在一些实施方式中，所述大量孔可包括直径约为I纳米至5微米的孔，或直径约为500纳米至3微米的孔。在一些实施方式中，本发明公开的阳极材料可用作锂离子电池的组分。
【专利附图】

【附图说明】
[0009]图1提供了大孔硅膜(MPSF)的形成图。图1A是MPSF形成的最初阶段图示，电流密度为2mA/cm2并保持I小时。图1C说明了当提高电流密度(如从约ImA/cm2提高至约15mA/cm2)几分钟时，已形成的孔的支化。图1E显示了已形成的大孔层从本体硅分离。图1BUD和IF是相应过程的扫描电镜(SEM)图像。
[0010]图2提供了制备独立MPSF的示意图，将已形成的MPSF与聚丙烯腈(PAN)结合，并通过热解碳化PAN。
[0011]图3显示了 MPSF表面形态的SEM图像，包括独立的MPSF(图3A)、俯视图(图3B)、后视图(图3C)、经PAN涂覆的MPSF的侧视图(图3D)、热解的经PAN涂覆的MPSF的侧视图(图3E)、和热解的经PAN涂覆的MPSF的后视图(图3F)。图3G提供了结合或未结合热解PAN的MPSF的X射线衍射(XRD)谱图。
[0012]图4显示了独立MPSF和热解的经PAN涂覆的MPSF的放电电容与库仑效率随着循环次数的变化比较图。在恒电流充/放电过程中进行分析，并在200 μ A/cm2下0.07V-1.5V之间进行测试。
[0013]图5提供了 PAN热解前和550°C下热解后的红外(IR)谱图。同时显示了提出的产品的化学结构。集中的IR区域也显示在热解的右边。集中的IR区域是=(I)CH和012脂族伸缩；(2)-C 伸缩；和(3) -C=C和/或-C=N伸缩。
[0014]图6显示3个循环后裸露的MPSF表面形态的SEM图像(图6A)，3个循环后热解的经PAN涂覆的MPSF表面形态的SEM图像(图6B)，和20个循环后热解的经PAN涂覆的MPSF表面形态的SEM图像(图6C)。
[0015]图7提供了 MPSF和颗粒形成的其它示意图。图7A提供了由独立的大孔硅膜生成微米级的大孔硅/热解的PAN复合物微粒的过程。图7B提供了独立的MPSF、大孔硅微粒、微粒/热解的PAN复合物的相关SEM图像。图7C提供了 50mg大孔硅微粒(MPSP)粉末和50mg无孔娃微粒粉末的体积对比。
[0016]图8显示了大孔硅微粒的SEM图像(图8A)和无孔硅微粒的SEM图像(图8B)。图SC显示了大孔硅微粒的布伦纳-埃米特-特勒(BET)吸附等温线。BET吸附等温线的典型描述区别了大孔(>50nm, II型)、中孔(>2nm和<50nm, IV型)和微孔(<2nm, I型)。
[0017]图9显示了结合或未结合热解的PAN的大孔硅微粒的能量色散X射线(EDX)谱图(图9A)和XRD谱图(图9B)。PAN复合物微粒的X射线光电子能谱(XPS)(图9C)、Cls峰(图9D)和 Nls 峰(图 9E)。
[0018]图10提供了大孔硅微粒的电化学分析。图1OA提供了大孔硅/热解的PAN复合物微粒和无孔硅/热解的PAN复合物微粒的放电电容和库仑效率随着循环次数变化的对比图。图1OB提供了涉及大孔硅微粒/热解的PAN复合物比例的电化学性能优化的数据。图1OC显示了大孔硅微粒/热解的PAN复合物电极以IOOOmAhg4恒定的充电容量，在半电池中以0.01-1V间C/5的速率在I次、10次、50次、100次、150次和170次循环后的电压分布。图1OD显示了大孔硅微粒/热解的PAN复合物电极在第一次循环和第二次循环后不同的容量曲线。
[0019]图11提供了多孔硅粒不同的SEM图像。图1lA提供了无孔硅微粒在电化学循环50次后表面形态的SEM图像。图1lB提供了大孔硅微粒在电化学循环50次后表面形态的SEM图像。
[0020]图12提供了涉及大孔硅微粒/热解的PAN复合物与氟化的电解质的电化学性能的数据。图12A显示了以1000mAh/g的恒定充电容量，并以C/2的速率在0.01-1V之间的恒电流充/放电过程中，MPSP/热解的PAN的放电容量和库仑效率相对于循环次数的变化。插入的小图显示了以1000mAh/g的恒定充电容量，并以C/5的速率在0.0l-1V之间的恒电流充/放电过程中，MPSP/热解的PAN的放电容量和库仑效率相对于循环次数的变化。图12B显示了大孔硅微粒/热解的PAN复合物电极以IOOOmAhg4恒定的充电容量，在半电池中以0.01-1V间C/2的速率在I次、100次、200次、300次、400次和500次循环后的电压分布。
[0021]图13是阳极材料的放电容量和库仑效率随循环次数变化的图示。该阳极材料衍生自经PAN涂覆的多孔硅膜。放电容量在以100 μ A/cm2的恒电流充/放电测试过程中测定。
[0022]发明详沭
[0023]应理解，前面的概况性描述和下列详细描述都只是示例性和说明性的，不构成对要求保护的主题的限制。在本申请中，单数形式的使用包括复数形式，词语“一个”或“一种”表示“至少一个/ 一种”，“或”字的使用表示“和/或”，除非另有具体说明。此外，词语“包括”及其他形式如“包含”和“含有”的使用不是限制性的。另外，词语如“元件”或“组件”既包括含有一个单元的元件或组件，也包括含有一个以上的单元的元件或组件，除非另有具体说明。
[0024]本文所用章节标题用于组织目的，而不应理解为限制所述主题。本申请引用的包括但不限于专利、专利申请、文章、书本和条约在内的所有文件或文件的部分，在此通过引用将其全文明确纳入，以用于任何目的。当一篇或多篇所结合的文献及类似材料对术语的定义与本申请对该术语的定义相抵触时，以本申请为准。
[0025]锂(Li)离子电池与大多数其它类型的可充电电池相比具有更高的能量密度。这是由于Li是最具电正性的元素之一(相对于标准氢电极为-3.04V),也是最轻的电化学活性金属。因此，锂离子电池相比于其它类型的可充电电池可储存更多的能量。
[0026]锂离子电池中三个基本的功能组件是阳极、阴极、和电解质。大量材料可用作这些组件。市售的最常用的阳极材料是石墨或碳，其比电容约372mAh/g。这种材料可形成LiC6。开发一种具有更高能量容量的新电极材料可显著改进采用充电电池的产品的性能和寿命。因此，人们做了大量努力来提高锂离子电池(LIB)的性能。
[0027]已有大量新的成果被运用到生产具有更高能量容量和更长寿命周期的可充电锂离子电池中。锂离子电池的容量取决于阳极材料可保有锂离子的量。硅是可在低电位与锂反应的材料之一。硅是引人注目的材料，因为它可与锂反应形成二元合金，每个硅原子最多可获取4.4个锂原子(Li22Si5)。在室温下，硅可获得的最高比电容是3579mAh/g。这个值大大高于石墨理论上的比电容。不过，锂插入硅和从硅中脱离与大体积膨胀(约300%)有关。该体积膨胀可导致硅严重的开裂，从而使电极失效。事实上，据信锂诱导的应力与电池中硅结构的破坏是导致锂离子电池充/放电时容量损失的主要原因。
[0028]因此，已经测试了大量硅结构和基于硅-碳的复合物以降低锂诱导的应力和减少硅结构破坏。这样的例子包括用微米级和纳米级的纯Si粒阳极，将Si分散在活性/非活性基质中，将Si与不同粘结剂混合，以及同时使用无定形和结晶的Si薄膜。不过，通过碳来调节插入锂时Si中的大体积变化的程度仅是有限的，因此只能有限地提高锂离子电池的稳定性和容量。[0029]为了解决这些需求，已经测试了无粘结剂的电极，如硅纳米线和硅芯-壳纳米线。这些纳米线直接生长在基材上。此外，这些纳米线具有很小的直径(如10-200纳米)。这样的紧凑性使得锂离子能快速传输。特别当它们与本体硅和硅微结构相比时，该紧凑性同样改善了阳极的容量和循环性能。不过，锂离子电池中的这些硅纳米线的循环性能受到限制，需少于50个充/放电循环。此外，将这些硅纳米线商业运用于高次数的充/放电循环是不可行的，主要是由于它们与基材较弱的粘合性。此外，这些纳米线的生产也有限制。这样的限制包括对孔体积、线长度、直径、均匀性和生产成本缺少足够控制。
[0030]已经通过制造中孔结构的硅(如S1-C纳米复合物颗粒)来尝试解决前述的限制。例如，在中孔的S1-C纳米复合物中预置的孔可提供硅膨胀所需的体积。这些孔也可使锂离子能快速地运输。同样，碳可使改善的固体电解质界面形成，使结构完整，和具有高电导率。
[0031]前述的中孔Si/碳芯-壳纳米线在容量和循环性能上表现出了改进。不过，生产这些结构成本高且效率低。具体的，许多这些结构的生产需要困难或昂贵的工艺步骤，从而限制了它们商业化的潜力。
[0032]另一种可选择的提高硅材料的循环寿命和容量的方法是采用由微结构化的以纳米孔围壁的多孔硅组成的无粘结剂的多孔硅电极。该材料被认为是可靠的候选材料，因为它们可以成本低、效果好的方式生产。此外，由于这些材料可与通用半导体技术相匹配，因此它们易于放大规模。
[0033]不过，使用多孔硅膜的挑战在于它们对集电器的粘附性很差，而这是电化学性能的关键因素。为了缓解这个问题，很多团队采取了额外的表面处理，如涂覆金属。不过，这样的方法成本高。
[0034]这些多孔硅膜的另一种限制是它们与本体硅基材的结合，该结合对材料的比电容没有贡献。该材料可进而导致阳极重量的增加。一些团队通过背面化学蚀刻工艺去除了该本体硅基材。不过，这种方法增加了硅材料的成本。
[0035]因此，从前述缺陷来看，需要更多优化方案来制备用于电化学应用的多孔硅材料。本发明解决了这一需要。
[0036]在一些实施方式中，本发明提供了用于制备多孔硅膜和多孔硅粒(也称微粒或颗粒)的新颖方法。在一些实施方式中，本发明涉及阳极材料，该阳极材料衍生自本发明公开的多孔硅膜和多孔硅粒。
[0037]制备多孔硅膜和多孔硅粒的方法
[0038]可采用多种方法制备多孔硅膜和多孔硅粒。这些方法的一些实施方式如附图1-2，和7所示。在一些实施方式中，本发明的方法一般包括:(I)通过将硅材料暴露在电流密度(如连续电流密度)中来蚀刻硅材料(如硅晶片)，以在硅基材上形成多孔硅膜；和(2)通过以连续增量的形式逐渐增加电流密度将多孔硅膜从硅基材上分离。这些步骤使得形成独立的多孔娃膜。
[0039]在一些实施方式中，本发明的方法还可包括将多孔硅膜与结合材料(如热解的聚丙烯腈(PPAN))结合的步骤。在一些实施方式中，本发明公开的方法还可包括将形成的多孔硅膜分裂成多块以形成多孔硅粒的步骤。
[0040]这些方法的其它细节和它们的变形作为非限制性实施例在本文中阐述。具体的，本发明的方法可采用各种硅材料、蚀刻技术、分离步骤、结合材料、结合技术、和分裂步骤。[0041]硅材料
[0042]可采用各种硅材料作为独立多孔硅膜和多孔硅粒的前体。在一些实施方式中，所述硅材料可包括本体硅基材。在一些实施方式中，所述硅材料可包括硅晶片，如结晶的硅晶片。在一些实施方式中，所述娃晶片可以是掺杂的娃晶片。在一些实施方式中，所述娃晶片可以是由硼、磷、砷、锑、其它掺杂剂、或它们的组合掺杂的硅晶片。在一些实施方式中，所述娃晶片可以是P-型娃晶片、η-型娃晶片、和它们的组合。在一些实施方式中，所述娃晶片可以是η-掺杂的或硼掺杂的硅晶片。在更具体的实施方式中，所述硅材料可包括最佳等级、硼掺杂的、P-型(100)硅晶片，该硅晶片的厚度约为275 ± 25 μ m，电阻率约14-22 Ω.cm。还可考虑使用其它硅材料。
[0043]饨却丨
[0044]还可采用各种方法蚀刻硅材料。在一些实施方式中，所述蚀刻可包括用一种或多种强酸，如硝酸(ΗΝ03)、氢氟酸(HF)、硫酸(H2SO4)、盐酸(HCl)等。在一些实施方式中，所述蚀刻可在施加电场存在的情况下进行，例如连续电流密度的电场。在一些实施方式中，可在施加电场的存在下，采用强酸(如HF)进行所述蚀刻。
[0045]在一些实施方式中，所述施加电场可含有多级电流密度。在一些实施方式中，所述电流密度可为约0.5-50mA/cm2。在一些实施方式中，最大电流密度可为约20mA/cm2。在一些实施方式中，可将所述电流密度施加在电化学电池中的硅材料上。
[0046]蚀刻过程中，可以一个或多个增量的方式将电流密度施加于娃材料上。在一些实施方式中，蚀刻工艺可包括I个增量至约10个增量。在一些实施方式中，所述电流密度可为每个增量约l-20mA/cm2。在一些实施方式中，每个增量可持续约30秒至60分钟。在一些实施方式中，每个增量可持续约10分钟。在一些实施方式中，所述增量可通过间隔分开。在一些实施方式中，所述间隔可约为30秒至30分钟。
[0047]在一些实施方式中，娃材料的蚀刻可使得在娃基材上形成多孔娃膜(“娃基材” 一般是指在所形成的多孔硅膜下未被蚀刻的硅材料)。在一些实施方式中，多孔硅膜中孔的直径可约为I纳米至10微米。在一些实施方式中，多孔硅膜中孔的直径小于约2纳米(即微孔)。在一些实施方式中，多孔硅膜中孔的直径可约为2纳米至50纳米(即中孔)。在一些实施方式中，多孔娃膜中孔的直径可大于约50纳米(即大孔)。在一些实施方式中，多孔娃膜中孔的直径约为I纳米至10微米，约2纳米至10微米，约I纳米至5微米，约50纳米至5微米，约500纳米至3微米，约200纳米至2微米，或约I微米至2微米。在一些实施方式中，施加的电化学密度可使得在所形成孔的尖端进行各向同性蚀刻。
[0048]剥离步骤
[0049]本发明中，“剥离”步骤是指将形成的多孔硅膜从硅基材上分离的过程。这样的分离可在蚀刻期间或蚀刻之后发生。此外，可采用各种方法将多孔硅膜从硅基材上分离。
[0050]在一些实施方式中，分离步骤可通过增加蚀刻期间施加在硅材料上的电流密度来进行。在一些实施方式中，分离步骤可包括以连续增量的方式逐渐增加施加的电流密度，直到多孔硅膜从硅基材上分离。
[0051]在本文中，逐渐增加的电流密度一般是指在几个连续增量中逐级增加的电流密度。例如，在一些实施方式中，电流密度可在至少5-10个连续增量中逐渐增加，每个增量可持续约30秒至60分钟。在一些实施方式中，电流密度的逐渐增加可通过至少5-10个连续增量进行，每个增量可由约30秒至60分钟的间隔分开。
[0052]在一些实施方式中，所施加的电流密度可为约0.5-50mA/cm2。在一些实施方式中，所述电流密度可从每个增量约ImA/cm2逐渐增加至每个增量约2mA/cm2。在一些实施方式中，最大电流密度可为约15mA/cm2。在一些实施方式中,所述电流密度可以ImA/cm2的小增量并使每个增量维持10-60分钟的条件下逐渐增加至15mA/cm2。在一些实施方式中，所述电流密度可通过每个增量至少约ImA/cm2的13个连续增量逐渐增加至15mA/cm2。在一些实施方式中，所述电流密度可以0.5mA/cm2的小增量并使每个增量维持1_2小时的条件下逐渐增加至20mA/cm2。
[0053]不受理论限制，可考虑前述“剥离”步骤通过各种机理进行。例如，在一些实施方式中，采用HF作为蚀刻剂，可预计，随着形成的多孔硅膜中孔的深度增加，在孔尖端可得到的氟离子减少。这样的减少可进而导致在孔尖端的各向同性蚀刻，从而使得一层硅在与硅基材接触的点处具有更多的孔。例如，参见图1。在这个实施方式中，同样可预计到氢气副产物的积累且该累积开始对孔壁施加流体动力学压力。在一些点，孔壁可能不能承受这样的流体动力学压力。进而可导致多孔硅膜从硅基材上分离。
[0054]本发明的所述分离或“剥离”步骤也可包括其它步骤。例如，在一些实施方式中，分离步骤也可包括将形成的多孔硅膜从硅基材上物理移除的步骤。在一些实施方式中，物理移除可采用剃须刀片、镊子、或其它物件进行。在一些实施方式中，所述物理移除可通过淋洗或洗涤步骤进行。
[0055]与结合材料的结合
[0056]在一些实施方式中，本发明的方法还可包括将多孔硅膜与一种或多种结合材料结合的步骤。在各种实施方式中，所述结合可发生在多孔硅膜形成前、形成期间或形成后。
[0057]结合材料一般是指那些可提高多孔硅膜电导率或稳定性的材料。在一些实施方式中，所述结合材料可包括至少一种粘结剂、添加剂(如碳添加剂)、碳材料(如碳纳米纤维)、聚合物、金属、和它们的组合。
[0058]在一些实施方式中，所述结合材料可包括一种或多种聚合物。聚合物的例子可包括但不限于:聚丙烯腈(PAN)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚丙烯酸(PAA)、羧甲基纤维素(CMC)，和它们的组合。在一些实施方式中，该聚合物可在与多孔硅膜结合前以聚合的形式存在。在一些实施方式中，所述聚合物可在与多孔硅膜结合期间或结合后聚合。
[0059]在一些实施方式中，所述结合材料可包括碳化的PAN。使用PAN作为结合材料的一个好处是在碳化过程中其可形成共轭的碳链。进而可提高多孔硅膜的电性能。
[0060]在一些实施方式中，所述结合材料可包括一种或多种金属。在一些实施方式中，所述金属可包括但不限于:金、铜、银、钛、铁、和它们的组合。
[0061]在一些实施方式中，所述结合材料可包括一种或多种碳材料。合适的碳材料的非限制性例子可包括碳纳米管、炭黑、石墨、碳纤维、碳纳米纤维、石墨烯片、富勒烯、石墨烯片晶、与炭黑结合的藻酸钠粘结剂、和它们的组合。
[0062]此外，可采用多种方法将多孔硅膜与结合材料结合。在一些实施方式中，所述结合可通过溅射、喷洒、或将一种或多种结合材料物理施加在多孔硅膜上进行。在一些实施方式中，所述结合可通过将多孔硅膜浸溃在含有一种或多种结合材料的溶液中进行。
[0063]在一些实施方式中，所述结合可使得用结合材料部分涂覆多孔硅膜。在一些实施方式中，所述结合可使得用结合材料全部涂覆多孔硅膜。在一些实施方式中，多孔硅膜可被结合材料渗透、多孔硅膜中可包埋有结合材料或多孔硅膜中可分散有结合材料。
[0064]结合材料的碳化
[0065]在一些实施方式中，所述与多孔硅膜结合的结合材料也可以碳化的形式存在。在一些实施方式中，所述结合材料可在与多孔硅膜结合之前、结合期间或结合之后成为碳化的。在一些实施方式中，所述结合材料可在与多孔硅膜结合之前、结合期间或结合之后通过热解被碳化。在更具体的实施方式中，所述结合材料可包括PAN，其与多孔硅膜结合后通过热解被碳化。在一些实施方式中，热解可在惰性气体(如氩气)存在下，通过在高温(如550°C)下加热多孔硅膜进行。
[0066]多孔硅膜的分裂
[0067]在一些实施方式中，本发明的多孔硅膜还可被分裂成小的多孔硅粒(也称微粒或颗粒)。在一些实施方式中，所述分裂可通过物理研磨、碾碎、声波处理、超声断裂、粉碎、超声粉碎、和其它相似技术进行。在一些实施方式中，多孔硅膜可被分裂成微米级微粒或颗粒。在一些实施方式中，所述微粒的直径可为约5-50 μ m,并包括孔径大于50nm的微粒。在一些实施方式中，所述分裂可在结合材料与多孔硅膜结合之前、结合期间或结合之后发生。在一些实施方式中，所述分裂可在结合材料碳化之前、碳化期间或碳化之后发生。
[0068]在更具体的实施方式中，所述多孔硅膜可经声波处理形成大孔硅微粒，其直径约为10-50 μ m。该大孔硅微粒也可在孔结构壁上包含微孔和中孔。这样的例子如图7所示。在这个实施例中，独立的多孔硅膜通过超声处理几小时后碾碎成微米级的微粒。随后所形成的微粒与聚丙烯腈(PAN)混合，然后在氩气气氛下热解。
[0069]衍牛产物
[0070]本发明的其它实施方式涉及由本发明的方法形成的多孔硅膜和多孔硅粒(即微粒或颗粒)。由本发明的方法形成的多孔硅膜和多孔硅粒可具有多种结构。在一些实施方式中，该多孔娃膜和多孔娃粒可包括不同尺寸的大量孔。在一些实施方式中，本发明的多孔娃膜和多孔硅粒的孔的直径可约为I纳米至10微米。在一些实施方式中，本发明的多孔硅膜和多孔硅粒的孔的直径可为小于约2nm (即微孔)，2nm至50nm (即中孔)，大于约50纳米(大孔)，或这些孔径的组合。在一些实施方式中，本发明的多孔娃膜和多孔娃粒可包括含有直径大于约50nm的孔的大孔结构(也称为大孔娃膜或大孔娃粒)。在一些实施方式中,所述多孔硅膜和多孔硅粒的孔的直径为约I纳米至约10微米，约2纳米至约10微米，约I纳米至约5微米,约50纳米至约5微米,约500纳米至约3微米,约200纳米至约2微米,或约I微米至约2微米。
[0071]在一些实施方式中，多孔硅膜和多孔硅粒的孔的深度可为约5微米至200微米。在一些实施方式中，多孔硅膜和多孔硅粒中的孔可占至少约10% -100%的硅膜或硅粒厚度。在一些实施方式中，多孔娃膜和多孔娃粒中的孔可占至少约50% -100%的娃膜或娃粒厚度。在一些实施方式中，多孔硅膜和多孔硅粒中的孔可占整个硅膜或硅粒的厚度。
[0072]在一些实施方式中，本发明的多孔硅膜和多孔硅粒的厚度可为约5微米至约200微米。在一些实施方式中，本发明的多孔硅膜和多孔硅粒的厚度可为约10微米至约50微米。
[0073]本发明其它实施方式涉及阳极材料，其可包含前述的多孔硅膜或多孔硅粒。在一些实施方式中，所述阳极材料可包括之前所述的孔径为约I纳米至约10微米的多孔硅膜或多孔硅粒。在一些实施方式中，如之前所述，在阳极材料中的多孔硅膜或硅粒的厚度为约10微米至约200微米。此外，如之前所述，在阳极材料中的多孔硅膜和多孔硅粒可与多种结合材料结合。
[0074]在一些实施方式中，与阳极材料结合的结合材料可包括碳材料、聚合物、金属、和这些材料的组合。在一些实施方式中，所述结合材料可包括金。在一些实施方式中，所述结合材料可包括碳化的结合材料，如热解的聚丙烯腈。
[0075]本发明的阳极材料还可具有多种有利性质。例如，在一些实施方式中，该阳极材料可具有至少约600mAh/g的容量，和至少约90%的库仑效率。在一些实施方式中，本发明的阳极材料可具有至少约1000mAh/g的容量，和至少95%的库仑效率。在一些实施方式中，本发明的阳极材料在至少50个充/放电循环后，100个充/放电循环后，150个充/放电循环后，200个充/放电循环后，250个充/放电循环后，300个充/放电循环后，350个充/放电循环后，400个充/放电循环后，450个充/放电循环后，500个充/放电循环后，或550个充/放电循环后，容量可至少为约1000mAh/g。在一些实施方式中，本发明的阳极材料在至少约50个充/放电循环后可保持至少50%的理论容量。
[0076]在一些实施方式中，将阳极材料与PAN或结合了碳添加剂的结合材料混合后，该阳极材料可具有600mAh/g，800mAh/g, 1000mAh/g或1200mAh/g的充电容量，且库仑效率大于98%。在一些实施方式中，该充电容量可持续至少50个充/放电循环，100个充/放电循环，150个充/放电循环，200个充/放电循环，250个充/放电循环，300个充/放电循环，350个充/放电循环，400个充/放电循环，450个充/放电循环，500个充/放电循环，或550个充/放电循环。
[0077]应用和益处
[0078]本发明的方法和材料提供了多种应用和益处。例如，由于新颖的“剥离”步骤采用了逐渐增加的电流密度，本发明的方法可用于生产独立的、完整的、轻量的和紧凑的多孔硅膜。此外，多步剥离步骤可在单一的硅材料上进行，从而使得硅材料浪费最小化。因此，本发明的方法可以快速、低成本、高效率的方式进行。
[0079]此外，本发明的方法使得使用者能控制多孔硅膜的孔的厚度、孔径和孔隙率。这些性能可通过改变蚀刻条件来控制，如电流、晶片电阻、电解质浓度、和硅材料的掺杂。例如，在一些实施方式中，多孔硅膜的孔隙率和孔深度可通过改变电流密度或氢氟酸的浓度来控制。
[0080]此外，如本文实施例中详细描述的，本发明的多孔硅膜和多孔硅粒可具有多种有利的电化学性质。例如，很多本发明的多孔硅膜和多孔硅粒(如，结合了热解的PAN的大孔硅粒)可用于产生提高的放电容量、更好的循环寿命、和提高的库仑效率。具体的，很多本发明的多孔硅膜和多孔硅粒的孔可容纳锂化过程中硅的体积膨胀。因此，所述孔通过大量充/放电循环后可合金化大量锂离子。事实上，如实施例所述， 申请人:已经观察到，很多本发明的多孔硅粒的容量和循环性能比现有锂离子电池中阳极材料的容量和循环性能要高。
[0081]在一些实施方式中，本发明的多孔硅膜和多孔硅粒可帮助开发具有改善的循环特性和高容量的锂离子电池。在一些实施方式中，本发明的材料可具有大于50个充/放电循环的循环性能。在一些实施方式中，本发明的大孔硅粒在大于550次循环后，可具有的容量是目前使用的阳极材料的至少3倍。
[0082]因此，本发明的多孔硅膜和多孔硅粒可用于多种用途，包括用作锂离子电池的阳极材料。例如，本发明的材料可用于信息【技术领域】、消费电子设备领域、电动交通工具领域、可植入设备领域、和通讯领域中。衍生自本发明的材料也可用于消费电子领域、防御工业领域、和汽车工业领域中。衍生自本发明的材料由于它们的高能量密度，也可用于可再生能源储存领域和航空航天领域中。
_3] 其它实施方式
[0084]现将参考本发明更具体的实施方式，和为这些实施方式提供支持的实验结果。但是， 申请人:指出下述公开仅是说明目的，无意于以任何方式限制要求保护的主题范围。
[0085]实施例1.独立大孔硅膜的开发
[0086]本文中， 申请人:阐述了一种新颖的“剥离”方法，其将独立大孔硅膜(MPSF)从下部本体硅上电化学脱离，并和热解的聚丙烯腈(PPAN)(导电的聚合物)结合形成共轭链的化学结构。本文中， 申请人:还阐述了这些结合和未结合热解的PAN的硅薄膜的性能。
[0087]具体地， 申请人:在此实施例中阐述了一种制造用于锂离子电池(LIB)中阳极材料的MPSF薄膜的简便方法。和之前报道的结构化多孔硅或硅纳米线阵列不同， 申请人:所述的薄膜是以电化学方式从本体硅基材上移除的。该独立的MPSF通过采用多步骤的剥离工艺在氢氟酸(HF)溶液中电化学蚀刻硅晶片来制造。至于这些多孔硅薄膜， 申请人:渗透了 PAN(一种聚合物粘结剂)。当PAN被热解，其形成了对锂具有比容量的共轭链的化学结构。 申请人:的实验结果显示，由独立MPSF和热解的PAN形成的复合物可产生的比电容为1200mAhg4，且与裸露的MPSF相比具有更好的循环寿命和库仑效率。
[0088]实施例1.1材料与方法
[0089]独立的大孔硅膜(MPSF)可通过采用氢氟酸和有机溶剂以恒定的电流密度蚀刻结晶硅晶片来制备。多孔硅的孔隙率和孔深度可由电流密度变化或氢氟酸的浓度变化来控制。之前的工作显示，可采用一步法或两步法工艺将所述独立的MPSF从本体硅上移除。在所述一步法阳极化剥离步骤中，氟离子浓度中的原位变化使得在同样的蚀刻条件下，在低孔隙率层下形成高孔隙率层。然后，高孔隙率层中的孔最终膨胀至相互重叠，直到多孔硅从基材上断裂。在两步法步骤中，首先以恒定电流密度蚀刻硅晶片，以形成各向同性的孔。然后，突然增加电流密度使得所述孔的基础部分膨胀重叠，从而将多孔硅从本体基材上剥离。
[0090]为了制造MPSF， 申请人:优化了上述两步法剥离步骤。采用最佳等级、硼掺杂的P-型(100)硅晶片，厚度为275±25μπι，电阻率为14-22 Ω.cm (希尔创尼克斯公司(Siltronix Corp.))。首先，以2mA/cm2的恒定电流密度在硅晶片中蚀刻孔，该电流密度由安捷伦电源(E3612A)在室温下传输。蚀刻时间决定了孔的深度。蚀刻I小时，孔的深度通常为12微米。蚀刻溶液由30mL 二甲基甲酰胺(DMF，西格玛奥德里奇公司(Sigma-Aldrich))和4mL49%的HF (费舍尔科学公司(Fisher Scientific))溶液组成，并且预先优化使得到的孔的平均直径为I微米。在第二步中， 申请人:脱离了之前所述的两步步骤。取而代之的是采用突然的变化，将电流密度以ImA/cm2的小增量增加并在每个增量维持10-60分钟，直到增加至15mA/cm2。
[0091]最初的蚀刻条件广生了大孔娃I旲，如图1A所不，并在图1B中显不了相关扫描电镜(SEM)图。不受理论束缚，在此实施方式中，当氟离子数大于孔数量([F_]>[h+])时，形成大孔硅。通过调节电流密度或HF的浓度制备平均孔径为500nm-2 μ m,厚度为10-50 μ m的MPSF层。在此实施例中， 申请人:以2mAcm_2蚀刻样品3小时，以形成36 μ m厚的大孔硅膜。在电流密度的小增量过程中，孔深度增加，同时孔尖端可获得的氟离子减少([F_]〈[h+])。当提供的氟离子不足时，其开始形成二氧化硅而不是SiF62'这样进而导致了在孔尖端的各向同性蚀刻，从而使得一层硅在与本体硅接触的点处具有更多的孔，如图1C-1D所示。此外，氢气副产物累积并开始在孔壁上施加流体动力学压力。在一些点，接近基材的孔壁足够薄，以致不能承受这样的流体动力学压力。这使得MPSF从本体硅(基材)上分离，如图1E-1F中的相关SEM图像所示。
[0092]制备后，从蚀刻单元中取出结合了 MPSF的晶片并用甲醇和去离子水洗涤。随后将MPSF真空干燥一个小时。一旦干燥，独立的膜可用剃须刀片物理剥离下来并称重以测定硅质量。该多步骤剥离步骤是可靠的，且可将MPSF整体从本体基材上分离出来。在电流密度中采用增量增加是对两步法工艺的重要改进，其常常使得MPSF片在不同的时间从晶片上被移除。该步骤随后可在本体硅基材上重复进行，以从单晶片生成多层MPSF，获得Si浪费很少的低成本高效率的工艺。
[0093]为了形成MPSF与热解的PAN的复合物，用PAN溶液处理MPSF。将Ig聚丙烯腈(PAN,MffI50, 000,西格玛奥德里奇公司(Sigma Aldrich))溶解在IOOmL的DMF中，并在60°C下搅拌4小时来制备聚丙烯腈(PAN)溶液。将独立的MPSF在氩气气氛下置于PAN溶液中24小时。PAN渗透后，将MPSF/PAN膜加热至550°C并保持I小时，以热解PAN。图2说明了PAN渗透至MPSF中及热解的过程。对于阳极， 申请人:通常制备平均孔径为1.5微米，厚度为50微米的独立MPSF。
[0094]典型的MPSF膜的扫描电镜(SEM，FEI Quanta400)图像如图3所示。图3A显示了多孔硅膜的剥离。由于在电化学蚀刻过程中电流密度的增加，剥离膜背面的孔比正面的孔大得多，如图3B-C所示。图3D显示了结合了 PAN的MPSF的侧视图。图3E-F显示了结合了热解的PAN的独立MPSF的SEM俯视图和侧视图。
[0095]为了确认PAN的渗透，用X射线衍射`图(XDR)来进行化学分析。如图3G所示，结果同时确认了 MPSF/热解的PAN的碳峰和硅峰，而裸露的MPSF只有硅峰。
[0096]为了表征热解的PAN，采用衰减全反射傅里叶变换红外(ATR FTIR)光谱在550°C热解前和热解后测量样品。从装备有HgCdTe探测器的Digilab FTS7000中得到的ATR FTIR光谱为4000-600((^-1)波数。所有光谱在吸收模式下标称光谱分辨率为4cm—1下获得。所有薄膜在室温且干燥的条件下，在样品表面不同区域的多次试验后测量。最终，样品的电阻率测量通过Keithley2700Multimeter Intergra Series采用四点探针技术进行。所有薄膜在室温且干燥的条件下，在样品的不同区域至少被测量了 7-10次。用电阻率值和测得的样品厚度计算电导率。
[0097]实施例1.2结果与讨论
[0098]独立的裸露MPSF和结合了热解的PAN的MPSF的循环性能如图4所示。对于结合了热解的PAN的MPSF，用微量天平(A&D-HR-202i，精度0.1 μ g)测得其阳极总质量为4mg。C与Si的比例为1:1。MPSF/热解的PAN首次循环的放电容量为SSOmAh/g—1，而裸露的MPSF为TSTmAh/V1。裸露的MPSF在第二个循环后容量迅速降低，10个循环后容量为200mAh/g' 15个循环后完全失效。至于结合了热解的PAN的MPSF，前四个循环后放电容量增加至UeOmAh/V1，且经过20个循环后保持恒定。这种最初的容量增加是多孔硅膜典型的特征。
[0099]当分析恒电流循环数据时，注意充电(锂化)容量和放电(去锂化)容量之间的区别是很重要的，这是可逆性(库仑效率)的表征。结合了热解的PAN的MPSF的平均库仑效率在第一个循环后高于90%，而裸露的MPSF在4个循环后达到最大的83%库仑效率随后下降至70%。这样的结果表明热解的PAN可提高循环性能和库仑效率。
[0100]为了分析PAN，并理解其在改善MPSF作为锂离子电池的阳极材料的性能中所起的作用，在550°C热解前和热解后进行红外图谱测量。参见图5。天然PAN的红外图谱(小图中的结构(I)的红色曲线)中显示了其IR特征峰:由烃链聚合物骨架产生的-CH和CH2脂族伸缩(2800-30000^1),由腈基侧链产生的-C = N伸缩(约2240CHT1)，由聚合物骨架引起的-CH2(约1458CHT1)和-CH(约1365CHT1)弯曲。PAN热解后，脂族-CH和-CH2伸缩的宽振动峰(峰I)和腈基特征峰(峰2 )的强度明显降低，而由-CH弯曲引起的峰增加(黑色曲线)。有趣的是，在图谱中出现新的IR带，如1500-1650cm^的宽峰(峰3)和1265cm—1的尖峰(峰4)，分别指定为-C=C和/或-C=N和-C-N的官能团的峰。在之前的峰(峰3，右边插入的放大图2)中出现的三重峰表明在共轭环中形成乙烯基。同样的IR图谱在热解的PAN和MPSF复合物样品中得到。因此，热解样品的IR分析为共轭_ C=C和-C=N序列的存在提供了证据。
[0101]前述的结果得到先前研究的支持，即在PAN热解后建议形成共轭链类似结构，提出的反应路径和产品的化学结构，如图5的小图所示。提出的结构III由具有离域η电子体系的环状聚合物链组成，据报道，其具有出众的机械性能和相对高的电导率性能。此外，早前的研究建议热解后PAN形成单个共轭结构(插入结构II)和二个共轭结构(插入结构III)。值得注意的是，它们的IR数据与图5相似，其中显示了 -C=C和/或-C=N和-C-N峰的出现，证明得到热解的PAN的共轭环状结构。
[0102]从前述结果中， 申请人:预计PAN的热解产品由结构II和结构III (主要)的非均相混合物组成。该产品可能还包含痕量的天然PAN(I)，因为图谱中在约2240CHT1仍然有腈基小峰，在约1458CHT1仍然有CH2弯曲。这是可能的，因为用于热解样品的时间相对较短。此外，由于样品被加热到550°C，该 热解的产品也可能含有少量更具导电性的石墨碳，这早前已报道过。
[0103]在一些可用于LIB的实施方式中，PAN的完全碳化可能不是必须的。不受理论限制，可以预计PAN可作为用于MPSF很好的粘结剂。为了研究热解的PAN的电导率，在550°C热解前和热解后，在PAN上用标准四点探针进行测量。综上所述，测得天然PAN的电导率为
9.0SxKT1SAi,而550°C热解后的PAN电导率提高至2.36S/m。这个值与热解的PAN之前的电导率(为5S/cm)相当。不受理论限制，可以预计，由于加热而增加的PAN的电导率，对作为锂离子电池阳极材料的MPSF性能的改善做出了贡献。
[0104] 申请人:观察到热解的PAN多孔硅复合材料能更好地承受锂化过程中的应力积累。如图6所示，将裸露的MPSF的表面形态(图6A)和结合了热解的PAN的MPSF的表面形态(图6B)在3次循环后进行比较。裸露的MPSF含有由于锂化过程中硅的大体积膨胀而导致的裂纹。该裂纹的形成是为了释放材料中的应力积累并导致与集电器接触的损失，使得容量和循环寿命降低。结合了热解的PAN的MPSF在3个循环后或甚至20个循环后没有可观察到的断裂(图6C)。热解的PAN在硅膨胀的过程中能释放应力，防止了裂纹并防止MPSF的最终碼碎，从而提闻了容量和寿命。
[0105]实施例1.3概沭
[0106] 申请人:已经阐述了廉价且简便的生产结合了热解的PAN的MPSF作为锂离子电池阳极材料的工艺。 申请人:的结果显示，与裸露的MPSF相比，结合了热解的PAN的MPSF具有更好的循环寿命。热解的PAN提供了大量好处，包括提高的电导率。这样的结构也可采用与现代薄膜工艺技术相同的工艺步骤来制备，从而可简单地扩大规模。
[0107]实施例2.大孔硅腊和硅粒的制各
[0108]实施例2.1大孔硅膜的制备
[0109]通过采用在48% HF/DMF为l:10(v/v)的电解质水溶液中以2mA/cm2的恒定电流密度持续4小时来电化学蚀刻单晶的、(100)-取向的P-型硅晶片(14-22 Ω.cm,希尔创尼克斯公司(Siltronix Corp))来制备大孔娃膜样品。采用多步骤的剥离过程从结晶娃基材上移除独立的大孔硅膜。然后用甲醇和去离子水淋洗独立的氢封端的多孔硅膜，以去除任何残留物。淋洗后，将样品超声断裂，以形成微米级的大孔硅粒。
[0110]实施例2.2大孔硅粒的制各
[0111]通过在Iml 二甲基甲酰胺(DMF,西格玛奥德里奇公司(Sigma Aldrich))中超声处理IOOmg独立大孔娃(MPS)来制备微米级的大孔娃粒。将IOOmg聚丙烯腈(PAN,西格玛奥德里奇公司(Sigma Aldrich))溶解于2ml DMF中，并在60°C下搅拌4小时。接下来，将PAN溶液与之前制备的微米级大孔硅粒以1:1，3:2，7:3，4:1和9:1的比例混合，并在同样的温度下搅拌6小时。将浆料涂覆在不锈钢箔片上并在550°C在氩气存在下加热几小时。
[0112]实施例3.将大孔硅微粒用作阳极材料
[0113]在这个实施例中， 申请人:阐述了一种合成大孔硅粒(MPSP)的廉价方法。当与聚丙烯腈(PAN)混合并热解后，MPSP能和锂合金化使得500+次循环后容量为IOOOmAhg'采用这些结合了热解的PAN的海绵状MPSP的好处在于孔可以容纳锂化过程中硅中的体积膨胀，且能通过大量充/放电循环和大量锂离子合金化。这些性能与其低成本的工艺使得该材料成为用于锂离子电池的一种有竞争力的阳极材料。
[0114]具体的， 申请人:在此实施例中阐述了廉价的湿蚀刻工艺技术用于生产克量级的大孔硅粒(MPSP)。当与热解的聚丙烯腈(PAN)结合时，MPSP可在超过550次循环后具有IOOOmAhg-1固定的容量。
[0115]在实施例1中， 申请人:揭示了作为锂离子电池阳极的独立大孔硅膜的开发。这些膜提供了高的表面积/体积比，且具有可控的孔径。不过，这些膜不能方便地引入现有电池加工技术中，它们需使用材料浆料并采用辊到辊工艺。为了设计更易加工的材料， 申请人:将膜结构变为了微粒结构，该微粒结构可与PAN或任何粘结剂结合以形成浆料，从而可用标准涂覆技术处理。
[0116]从独立的大孔硅膜合成MPSP。如前所述，通过在48%氢氟酸(HF，西格玛奥德里奇公司(Sigma Aldrich))和二甲基甲酰胺(DMF,西格玛奥德里奇公司(Sigma Aldrich))中以2mACnT2的恒定电流密度(由安捷伦电源E3612A提供)在室温下电化学蚀刻最佳等级、硼掺杂的P-型(100)娃晶片(希尔创尼克斯公司(Siltronix Corp).)来制备独立的大孔娃膜。采用多步骤剥离工艺制备约10-200微米厚孔径大于50nm的独立大孔硅膜。通过施加20mA/cm2的高电流密度将得到的独立多孔硅从本体硅上剥离。剥离后，该独立的大孔硅膜经超声波处理形成微粒。然后将大孔硅微粒与PAN混合，并在60°C下搅拌4小时。将所得浆料用滴铸的方法涂覆在25 μ m厚的不锈钢箔片(阿法埃莎公司(Alfa Aesar))上以形成阳极。涂覆后，该阳极在氩气气氛中550°C下热解I个小时。图7A说明了制备独立大孔硅膜、通过声波处理形成MPSP、和将MPSP与热解的PAN结合的过程。湿蚀刻工艺的优势在于其不需要高成本的真空或沉积处理。
[0117]图7B显示了独立大孔硅膜、大孔硅微粒、和结合了热解的PAN的微粒的扫描电镜(SEM)图像。从图7B中可以注意到，所述微粒是无序的大孔硅膜碎片。重要的是，同样质量的硅，当与 申请人:制备的大孔硅粒相比，碾碎的硅(通过声波加工未处理的硅晶片得到)具有小得多的体积，如图7C所示。为了比较，大孔硅微粒与碾碎的硅微粒比表面积(SEM图像如图8A和SB所示)通过采用布伦纳-埃米特-特勒(BET)方法(等温线如图SC所示)经氮吸附测定。
[0118]BET吸附等温线的典型描述区别了大孔(>50nm，II型)、中孔(>2nm和<50nm，IV型)和微孔(<2nm，I型)。图SC中的吸附和解析等温线显示了在低压下的弱吸附，与一些微孔有关，而在较高压力下急剧增加的吸附曲线，则显示了大孔的存在。该等温线还显示单层形成后形成不定的多层。这种模式通常可在具有较宽的孔径分布的吸附剂中找到。在第一拐点附近(约lOcc/g)，单层已经形成，随后在连续层中发生吸附。
[0119]BET测得的大孔硅微粒的表面积为46.85m2 (STP) g—1 (±0.12)，而碾碎的硅微粒的表面积为0.71m2 (STP)g-Yi0.08m2/g)。虽然两者微粒的物理尺寸接近，但大孔硅粒的表面积比碾碎的硅粒大40倍，显示了高度多孔的硅结构。
[0120]用能量分散型X射线光谱(EDX)、X射线衍射(XRD)和X射线光电子能谱(XPS)对结合和未结合热解的PAN的大孔硅微微粒的化学特性进行比较。参见图9。结合了热解的PAN的MPSP的EDX和XRD仅显示了一个碳和硅的特征峰，表明材料中未形成碳化硅和可忽略杂质。参见图9A和B。两种技术的材料均具有相同的硅峰。从XRD中，结合了热解的PAN的MPSP具有一个弱且宽的衍射峰2 Θ =25.96°，这是无序碳结构的特征。XPS显示了大孔硅和热解的PAN微粒的复合物的大多数外部表面的组成。参见图9C。XPS分析显示主要峰是由碳(Cls)、氧(01s)、氮(Nls)和硅(Si2s和Si2p)产生的。图9D-E是碳元素(Cls)和氮元素(Nls)的高分辨率扫描。在Cls图谱中284.5Ev的单独的对称峰是由碳形成C-C和C-H键产生的。除了 C-C峰外，在286.2eV处有一个与C-N相关的峰。之前的研究支持 申请人:的结果，即表明PAN进行结构转变，以形成共轭链结构，可使其同时作为硅的粘结剂和导电基质。
[0121]大孔硅微粒的电化学特性通过半电池在室温下的恒电流循环测得。用大孔硅微粒作为阳极，而锂箔作为对电极构建2-电极测试电池(Hosen)。 申请人:进行了试验，以优化大孔硅微粒(MPSP)与热解的PAN的比例，如表I所示。
[0122]
【权利要求】
1.一种用于制备多孔娃膜的方法，该方法包括: 蚀刻硅材料， 所述蚀刻包括将该硅材料暴露于电流密度中，和 在该硅基材上蚀刻形成多孔硅膜；和 将所述多孔硅膜从该硅基材上分离， 所述分离包括以连续增量的方式逐渐增加电流密度。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述硅材料包括硅晶片。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述硅材料的蚀刻还包括使用酸。
4.如权利要求3所述的方法，其特征在于，所述酸包括氢氟酸。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，在所述分离步骤中所述逐渐增加的电流密度包括以每个连续增量约l-2mA/cm2增加的电流密度。
6.如权利要求5所述的方法，其特征在于，在所述分离步骤中所述逐渐增加的电流密度包括以每个连续增量约l-2mA/cm2增加至少5_10个增量的电流密度。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述形成的多孔硅膜含有大量孔，该大量孔包括直径约I纳米至5微米的孔。
8.如权利要求7所述的方法，其特征在于，所述大量孔包括直径约500纳米至3微米的孔。
9.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述形成的多孔硅膜的厚度约为10微米至200微米。
10.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述形成的多孔硅膜包含占多孔硅膜至少50%厚度的孔。
11.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述形成的多孔硅膜包含占多孔硅膜整个厚度的孔。
12.如权利要求1所述的方法，其特征在于，该方法还包括将多孔硅膜与结合材料结合的步骤。
13.如权利要求12所述的方法，其特征在于，所述结合材料选自下组:粘结剂、碳材料、聚合物、金属、添加剂、和它们的组合。
14.如权利要求12所述的方法，其特征在于，所述结合材料包括聚合物。
15.如权利要求14所述的方法，其特征在于，所述聚合物选自:聚丙烯腈(PAN)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚丙烯酸(PAA)、羧甲基纤维素(CMC)、和它们的组合。
16.如权利要求12所述的方法，其特征在于，所述结合材料是碳化的。
17.如权利要求12所述的方法，其特征在于，所述结合材料包括碳化的聚丙烯腈。
18.如权利要求1所述的方法，其特征在于，该方法还包括将多孔硅膜分裂成微粒的步骤。
19.如权利要求18所述的 方法，其特征在于，该分裂形成的微粒包括直径约1-50μ m的微粒。
20.如权利要求18所述的方法，其特征在于，所述分裂通过以下至少一种方式进行:物理研磨、碾碎、声波处理、超声波断裂、粉碎、超声波粉碎、和它们的组合。
21.—种用于制备多孔娃粒的方法，该方法包括:蚀刻硅材料， 其中所述蚀刻包括将该硅材料暴露于电流密度中，和 其中在该娃基材上蚀刻形成多孔娃膜； 将多孔硅膜从硅基材上分离，其中所述分离包括以连续增量的形式逐渐增加电流密度；和 将该多孔硅膜分裂成微粒。
22.如权利要求21所述的方法，其特征在于，所述硅材料包括硅晶片。
23.如权利要求21所述的方法，其特征在于，所述蚀刻包括使用氢氟酸。
24.如权利要求21所述的方法，其特征在于，在所述分离步骤中所述逐渐增加的电流密度包括以每个连续增量约l-2mA/cm2增加至少5_10个增量的电流密度。
25.如权利要求21所述的方法，其特征在于，该方法还包括将多孔硅粒与结合材料结合的步骤。
26.如权利要求25所述的方法，其特征在于，所述结合材料选自下组:粘结剂、碳材料、聚合物、金属、添加剂、和它们的组合。
27.如权利要求25所述的方法，其特征在于，所述结合材料包括聚合物。
28.如权利要求27所述的方法，其特征在于，所述聚合物选自:聚丙烯腈(PAN)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚丙烯酸(PAA)、羧甲基纤维素(CMC)、和它们的组合。
29.如权利要求25所述的方法，其特征在于，所述结合材料是碳化的。
30.如权利要求25所述的方法，其特征在于，所述结合材料包括碳化的聚丙烯腈。
31.如权利要求21所述的方法，其特征在于，该分裂形成的多孔硅微粒包括直径约1-50 μ m的微粒。
32.如权利要求21所述的方法，其特征在于，所述分裂通过以下至少一种方式进行:物理研磨、碾碎、声波处理、超声波断裂、粉碎、超声波粉碎、和它们的组合。
33.如权利要求21所述的方法，其特征在于，所述形成的多孔硅粒含有大量孔，该大量孔包括直径约I纳米至5微米的孔。
34.如权利要求33所述的方法，其特征在于，所述大量孔包括直径约500纳米至3微米的孔。
35.一种用于锂离子电池的阳极材料，其特征在于，所述阳极材料包含: 含有大量孔的多孔娃膜；和 与该多孔娃膜结合的结合材料，其中所述结合材料选自下组:粘结剂、碳材料、聚合物、金属、添加剂、和它们的组合。
36.如权利要求35所述的阳极材料，其特征在于，所述大量孔包括直径约I纳米至5微米的孔。
37.如权利要求36所述的阳极材料，其特征在于，所述大量孔包括直径约500纳米至3微米的孔。
38.如权利要求35所述的阳极材料，其特征在于，所述多孔硅膜涂覆有所述结合材料。
39.如权利要求35所述的阳极材料，其特征在于，所述结合材料包括碳化的聚丙烯腈。
40.如权利要求35所述的阳极材料，其特征在于，所述形成的多孔硅膜的厚度约为10微米至200微米。
41.如权利要求35所述的阳极材料，其特征在于，所述多孔硅膜包含占多孔硅膜至少50%厚度的孔。
42.如权利要求35所述的阳极材料，其特征在于，所述多孔硅膜包含占多孔硅膜整个厚度的孔。
43.如权利要求35所述的阳极材料，其特征在于，所述阳极材料具有至少约600mAh/g的容量，和至少约90%的库仑效率。
44.一种用于锂离子电池的阳极材料，其特征在于，所述阳极材料包含: 含有大量孔的多孔硅粒；和 与该多孔娃粒结合的结合材料，其中该结合材料选自下组:粘结剂、碳材料、聚合物、金属、添加剂、和它们的组合。
45.如权利要求44所述的阳极材料，其特征在于，所述大量孔包括直径约I纳米至5微米的孔。
46.如权利要求44所述的阳极材料，其特征在于，所述大量孔包括直径约500纳米至3微米的孔。
47.如权利要求44所述的阳极材料，其特征在于，所述结合材料包括碳化的聚丙烯腈。
48.如权利要求44所述的阳极材料，其特征在于，所述多孔硅微粒包括直径约1-50μ m的微粒。
49.如权利要求44所述的阳极材料，其特征在于，所述阳极材料具有至少约600mAh/g的容量，和至少约90%的库仑效率`。
【文档编号】H01L21/306GK103890915SQ201280051456
【公开日】2014年6月25日 申请日期:2012年8月20日 优先权日:2011年8月19日
【发明者】S·L·比斯瓦尔, M·塔库尔, M·S·黄, S·L·辛萨伯格, M·伊萨克桑 申请人:威廉 马歇 莱思大学, 洛克西德马丁有限公司