一种磷酸钴锂正极材料及其制备方法
【专利摘要】本发明提供一种磷酸钴锂正极材料及其制备方法，涉及锂离子电池技术领域。所述磷酸钴锂正极材料的通式为LiCo(P1?xBxO4?δ)/C，其中0＜X≤0.1；制备方法采用球磨固相法，并设定合理的灼烧温度。本发明用部分硼酸根代替磷酸根，硼掺杂后的磷酸钴锂正极材料相对于现有磷酸钴锂正极材料，具有更好的电化学性能。
【专利说明】
一种磷酸钴锂正极材料及其制备方法
技术领域
[0001]本发明涉及锂离子电池技术领域，特别是涉及一种磷酸钴锂正极材料及其制备方法。
【背景技术】
[0002]我国的锂离子电池的研发工作开始于80年代初期，国家十分重视锂离子电池行业的发展，其在我国有着非常广阔的发展前景，发展也较为迅速，动力型和储能型的锂离子电池及其材料是我国最近几年锂离子电池发展的动向。
[0003]具有橄榄石结构的磷酸钴锂材料，因其具有较高的理论比容量(167mAh/g)，且具有较高的放电平台(4.8V)，被誉为“5V”材料，在对大功率要求较高的领域，如航空航天、电动车等领域会更加受到欢迎。
[0004]磷酸钴锂正极材料的电化学性能受到多方面原因的限制:磷酸钴锂材料的电子导电率较低;循环性能有待提高;较高的电压平台使得电解液分解严重。目前主要通过改进其制备方法、金属离子元素掺杂、合成复合性材料以及研究出更稳定的电解液来提升磷酸钴锂材料的性能。
【发明内容】
[0005]本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种循环稳定性好，倍率性能优良的磷酸钴锂正极材料及其制备方法。
[0006]本发明是通过以下技术方案来实现的:
一种磷酸钴锂正极材料，其改进之处在于，所述磷酸钴锂正极材料中含有硼元素，其化学通式为1^0(?1—具04』)/(:;其中:0<1彡0.1』是一个介于0到0.1的变量，随財参杂量的变化而变化。
[0007]—种制备权利要求1所述磷酸钴锂正极材料的制备方法，其改进之处在于:
先以摩尔比L1:Co:P:B=l:l:l-X:X分别称量锂盐、钴盐、磷酸盐、硼盐，于球磨罐中加5-1OmL乙醇球磨混合后真空烘干，再置于马弗炉中惰性气氛下350°C灼烧4?6h得到混合物I;
再将上述混合物I与占活性物质质量2%_10%的碳含量的碳源混合并于球磨罐中加5-1OmL乙醇进行二次球磨后真空烘干，得到混合物Π ;
接着将上述混合物Π放入600-800°C的马弗炉中，惰性气氛下灼烧6-24小时后得到所述磷酸钴锂正极材料，其中，O < X< 0.1。
[0008]上述方法中，锂盐为氢氧化锂、碳酸锂、草酸锂、乙酸锂、氯化锂硝酸锂中的至少一种;钴盐为乙酸钴、草酸钴、硝酸钴、氧化钴、氯化钴中的至少一种;磷酸盐为磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸铵中的至少一种;硼盐为硼酸;碳源为炭黑、蔗糖、葡萄糖、石墨中的至少一种。
[0009]传统的高温固相反应法由于原料之间不能够充分接触，以及长时间条件下高温热处理，最终会导致得到的材料的晶相不一、晶体的形貌无序不规则、粒径大小分布范围广，而且最终生成产物的组成和结构通常会呈现出非计量比和不均匀性，不利于材料的电化学性能的提高。本发明通过机械球磨可以使原料之间充分的接触，而且还可以降低材料的粒径，进而提高了材料整体的比表面积和电导率。将预烧得到混合物I的灼烧温度设为300-450 0C，混合物Π的灼烧温度为600-800 °C，有利于固相反应。
[0010]本发明用部分硼酸根代替磷酸钴锂中的磷酸根，其原因在于:少量的硼掺杂对磷酸钴锂材料的晶型没有影响，仍然为橄榄石结构，且硼酸根与磷酸根有着相同的化合价。
[0011]本发明的有益效果是:
硼掺杂对磷酸钴锂材料的晶型没有影响，仍然为橄榄石结构。
[0012]硼掺杂可以很好地提升磷酸钴锂材料的导电性，进而提升其电化学性能。
[0013]本发明使用球磨固相法，易于操作，使原料之间充分的接触，而且还可以降低材料的粒径，进而提高了材料整体的比表面积和电导率。
【附图说明】
[0014]图1为磷酸钴锂正极材料的首次充放电曲线图。
[0015]图2为磷酸钴锂正极材料的倍率放电性能曲线图。
【具体实施方式】
[0016]
下面结合具体实施例对本发明作进一步的详细说明，以助于本领域技术人员理解本发明。
[0017]实施例1:
以摩尔比 L1: Co: P: B=1:1: 0.02:0.98 分别称量 Li2CO3 ,Co(NO3)2-6H20 和 NH4H2POjPH3BO3于球磨罐中加5ml乙醇球磨混合真空烘干后，再置于马弗炉中氮气气氛下350°C灼烧5h得到混合物I;
再将上述混合物I与适当的碳源混合并于球磨罐中加候5ml乙醇进行二次球磨后真空烘干，得到混合物Π;(所用碳源为炭黑，加入的碳含量占活性物质质量的5%，下同)
接着将上述混合物Π放入750°C的马弗炉中氮气气氛下灼烧8小时后得到硼掺杂磷酸钴锂正极材料 LiCo (P1-0.ο2Βο.02θ4-δ)/C。
[0018]实施例2:
以摩尔比 L1: Co: P: B=1:1: 0.05:0.95 分别称量 Li2CO3 ,Co(NO3)2.6Η20 和 NH4H2POjPH3BO3于球磨罐中加候8ml乙醇球磨混合真空烘干后，再置于马弗炉中惰性气氛下350 °C灼烧5h得到混合物I ；
再将上述混合物I与适当的碳源混合并于球磨罐中加8ml乙醇进行二次球磨后真空烘干，得到混合物Π;
接着将上述混合物Π放入6500C的马弗炉中惰性气氛下灼烧16小时后得到硼掺杂磷酸钴锂正极材料 LiCo (P1-0.0sB0.05θ4-δ)/C。
[0019]实施实例3:
以摩尔比L1:Co:P:B=1:1:0.1:0.9分别称量Li2CO3,Co(NO3)2-6H2O和NH4H2PO4和H3BO3于球磨罐中加6ml乙醇球磨混合真空烘干后，再置于马弗炉中惰性气氛下350 0C灼烧5h得到混合物I;
再将上述混合物I与适当的碳源混合并于球磨罐中加6ml乙醇进行二次球磨后真空烘干，得到混合物Π;
接着将上述混合物Π放入7000C的马弗炉中惰性气氛下灼烧12小时后得到硼掺杂磷酸钴锂正极材料 LiCo (P1-ο。ιΒο.ι04-δ)/C。
[0020]上述实施例为本发明的优选实施例，并非用来限制本发明实施范围，故凡以本发明权利要求所述的特征及原理所做的等效变化或修饰，均应包括在本发明权利要求范围之内。
[0021]由图1充放电曲线对比可以看出，磷酸钴锂样品掺杂硼后，材料充放电过程中的极化明显降低，其放电比容量由未掺杂的1 3.5mAh/g增大到掺杂后的113.9 mAh/g;由图2的倍率放电性能曲线图可以看出，硼掺杂的电极材料无论是在低倍率下还是高倍率下都表现出更高的放电比容量，说明硼掺杂的磷酸钴锂正极材料循环稳定性好，倍率性能优良，本发明有助于提升磷酸钴锂正极材料的电化学性能。
【主权项】
1.一种磷酸钴锂正极材料，其特征在于，所述磷酸钴锂正极材料中含有硼元素，其化学通式为LiCo(P1IBxO^)A:;其中:0<x彡0.1，δ是一个介于O到0.1的变量，随B掺杂量的变化而变化。2.—种制备权利要求1所述磷酸钴锂正极材料的制备方法，其特征在于:先以摩尔比L1: Co: P: B=1: 1:1-χ: X分别称量锂盐、钴盐、磷酸盐、硼盐，于球磨罐中加5-10mL乙醇球磨混合后真空烘干，再置于马弗炉中惰性气氛下350°C灼烧4?6h得到混合物I;再将上述混合物I与占活性物质质量2%-10%的碳含量的碳源混合并于球磨罐中加5-10mL乙醇进行二次球磨后真空烘干，得到混合物Π ;接着将上述混合物Π放入600-800 °C的马弗炉中，惰性气氛下灼烧6-24小时后得到所述磷酸钴锂正极材料，其中，0<x<0.1。3.如权利要求2所述磷酸钴锂正极材料的制备方法，其特征在于，锂盐为氢氧化锂、碳酸锂、草酸锂、乙酸锂、氯化锂硝酸锂中的至少一种。4.如权利要求2所述磷酸钴锂正极材料的制备方法，其特征在于钴盐为乙酸钴、草酸钴、硝酸钴、氧化钴、氯化钴中的至少一种。5.如权利要求2所述磷酸钴锂正极材料的制备方法，其特征在于，磷酸盐为磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸铵中的至少一种。6.如权利要求2所述磷酸钴锂正极材料的制备方法，其特征在于，硼盐为硼酸。7.如权利要求2所述磷酸钴锂正极材料的制备方法，其特征在于，碳源为炭黑、蔗糖、葡萄糖、石墨中的至少一种。
【文档编号】C01B25/45GK105932324SQ201610464094
【公开日】2016年9月7日
【申请日】2016年6月24日
【发明人】陈厚勇, 徐冬明, 树荣亮, 陈荣华
【申请人】双登集团股份有限公司