一种磷酸钒钠钠离子电池正极材料及其制备方法
【技术领域】
[0001 ]本发明属于储能材料与技术领域，更具体地，涉及一种磷酸钒钠钠离子电池正极材料及其制备方法。
【背景技术】
[0002]如今，能量的产生与储存已经成为在人类日常生活中重要的课题。在众多的能量储存技术中，电池是一种非常重要也非常有前景的能量储存技术。在便携移动产品中，锂离子电池(LIB)由于其较高能量密度、高电势和环境友好的因素在可充放电池中占据主要地位。随着大型电力贮蔵技术的发展，由于钠的资源较锂更为丰富，低成本的钠离子电池(SIB)更为适合成为大型电网中的储能技术。
[0003]钠离子室温电池现在已被研究者们广泛关注。由于钠离子的半径比锂离子的更大，因此找到稳定的且能够可逆地脱出与嵌入钠离子的主体材料作为电极材料还较为困难。
[0004]到目前为止，只有较少的适用于钠离子电池并能进行脱出/嵌入反应的钠离子电池正极材料。科研人员已广泛研究了层状NaxCoO2和NaxMnO2材料，磷酸盐型的NaMP04(M=Fe，Co，Ni，Mn)材料。然而，考虑到成本、容量、循环性能和倍率性能问题时，相较于前面提到的材料，具有NASIC0N(钠超离子导体)结构的化合物是最具有研究价值的材料。Na3V2(PO4)3(磷酸钒钠)作为一种很有潜力的钠离子正极材料已经得到研究者们的广泛研究，这种材料具有开放的NASIC0N结构，这就有助于钠离子在材料的间隙中能够可逆地快速地扩散而不引起晶体主体结构的较大体积变化。该特性使Na3V2(PO4)3成为在高性能钠离子电池中一种非常有前景的正极材料。
[0005]作为钠离子电池正极材料，Na3V2(PO4)3的充放电电压平台在3.4V左右，其平均电压比其他正极材料较高。科研工作者们通过非原位XRD技术研究发现，Na3V2(PO4)3的储钠机理是一种典型的可逆的两相反应，在充放电过程中其体积变化很小且保持着稳定的晶体结构。这种材料充电状态下也拥有着良好的热稳定性，这就有助于电池的工作安全。但是，磷酸盐的电子导电性差，因此在充放电过程中很难达到这种材料的理论容量。
[0006]因此，需要开发一种新型方法以改进Na3V2(PO4)3的电子导电性。
【发明内容】
[0007]针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明提供了一种磷酸钒钠钠离子电池正极材料及其制备方法，其目的在于，采用琼脂糖作为碳源，通过溶胶一凝胶法来合成具有三维碳骨架的Na3V2(P04)3/C材料。这种方法的工艺简单，且最终合成的材料具有比表面积大、粒径尺寸小和碳层包覆均匀的特点，从而使材料具有优良的电子导电性能。
[0008]为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提供了一种磷酸钒钠钠离子电池正极材料，其特征在于，其包括三维碳骨架以及Na3V2 (PO4) 3复合颗粒，其中，
[0009]所述Na3V2(PO4)3复合颗粒为核壳结构，其核部为Na3V2(PO4)3,其壳部为碳层，所述碳层的厚度为Inm?4nm，所述Na3V2 (PO4) 3复合颗粒的粒径为20nm?200nm，
[0010]所述Na3V2(PO4)3复合颗粒位于所述三维碳骨架的空隙中。
[0011]以上发明构思中，Na3 V2 (PO4) 3复合颗粒表面具有碳层，可表示为Na3 V2 (PO4) 3/C。使得Na3V2(P04)3/C本身即具有电子导电性能，具有该种结构的Na3V2(P04)3/C进一步位于三维碳骨架中，更进一步增强了本发明正极材料的电子导电性。
[0012]进一步的，所述Na3V2(PO4)3复合颗粒还位于所述三维碳骨架的骨架上。
[0013]进一步的，所述三维碳骨架为溶胶经干燥烧结获得，所述溶胶为琼脂糖溶于沸水后形成，或所述三维碳骨架为琼脂糖经球磨获得。
[OOM]进一步的，所述碳层的厚度为3nm。
[0015]按照本发明的第二个方面，还提供了一种采用溶胶-凝胶法制备如上所述正极材料的方法，其特征在于，其包括如下步骤:
[0016]S1:将琼脂糖溶于装有沸水的容器中，将容器整体置于水浴环境下保温1min?30min，所述水浴温度为90°C?100°C，全程搅拌以使琼脂糖溶液均匀；
[0017]S2:向步骤SI中的所述琼脂糖溶液中依次加入乙酸钠、磷酸二氢铵和乙酰丙酮钒，并封闭容器口，置于水浴环境下保温1h?20h，所述水浴温度为90°C?100°C，全程搅拌，
[0018]所述乙酸钠、磷酸二氢铵和乙酰丙酮钒的化学计量比满足如下关系:Na:V:P的摩尔比为3:2:3;
[0019]S3:待将步骤S2中溶液取出置于室温环境下，持续搅拌直到形成凝胶；
[0020]S4:对步骤S3获得的凝胶执行烘干工艺直至所述凝胶干燥，所述烘干工艺的温度为60°C?80°C，直至获得干燥凝胶；
[0021 ] S5:对步骤S4获得的干燥凝胶在气氛环境下执行焙烧工艺，所述焙烧的温度为650°C?800°C，所述焙烧的时间为6h?16h，所述气氛为惰性气体气氛、氮气气氛、氢气气氛或者为前述气氛的混合气氛。
[0022]以上发明构思中，采用溶胶-凝胶法制备磷酸钒钠Na3V2(PO4)3钠离子电池正极材料，琼脂糖溶于沸水中获得溶胶，溶胶干燥后经烧结可获得三维碳骨架，焙烧工艺的温度和时间是非常关键的参数，若烧结温度过低，则获得的三维碳骨架表面比较光滑，电子导电性较弱，若烧结时间过长，则三维碳骨架可能会塌陷，电子导电性能也会较弱。焙烧烧蚀了琼脂糖结构中的氢、氧，保留了琼脂糖溶胶本身的三维碳骨架结构。经焙烧后还使原料发生反应获得Na3V2 (P04) 3/C复合颗粒。
[0023]进一步的，步骤S5中所述气氛为氩气和氢气的混合气氛，所述Ar气与所述出的气体体积比为90:10?98:2。
[0024]进一步的，步骤S5中所述气氛为氩气和氢气的混合气氛，所述Ar气与所述出的气体体积比为95:5。
[0025]进一步的，步骤SI中，将容器整体置于水浴环境下保温1min?30min，所述水浴温度为95°C。
[0026]进一步的，步骤S2中，将容器置于水浴环境下保温12h，所述水浴温度为95°C，全程搅拌。
[0027]按照本发明的第三个方面，还提供一种运用简单球磨法制备如上所述材料的方法，其包括如下步骤:
[0028]S1:称取琼脂糖、偏钒酸铵和磷酸二氢钠倒入球磨罐中，向球磨罐中加入溶剂，所述偏钒酸铵和磷酸二氢钠的摩尔比为2:3;
[0029]S2:执行球磨获得楽料，所述球磨的速度为350r/min?600r/min，球磨时间为16h?24h，球磨罐距离旋转中心的距离为15cm?30cm，球磨珠直径为5mm?15mm，球磨珠重量为所述琼脂糖、偏钒酸铵和磷酸二氢钠质量之和的30倍?60倍；
[0030]S3:取出步骤S2获得的所述浆料，接着依次进行烘干和研磨，获得干燥粉末，所述烘干的温度为60°C?80°C;
[0031]S4:对经步骤S3获得所述干燥粉末在气氛环境下执行焙烧工艺，所述焙烧的温度为650°C?800°C，所述焙烧的时间为6h?16h，所述气氛为惰性气体气氛、氮气气氛、氢气气氛或者为前述气氛的混合气氛。
[0032]以上发明构思中，将琼脂糖、偏钒酸铵和磷酸二氢钠倒入溶剂中，所述溶剂为无水乙醇，采用球磨法将上述原料进行球磨获得浆料，进而进行烘干和焙烧，获得本发明的正极材料。球磨使得琼脂糖、偏钒酸铵和磷酸二氢钠较均匀的混合。烧结或者焙烧形成了 Na3V2(P04)3/C复合颗粒，复合颗粒表面的碳层来自琼脂糖。
[0033]进一步的，步骤S4中所述气氛为氩气和氢气的混合气氛，所述Ar气与所述出气的气体体积比为90:10?98:2。
[0034]进一步的，步骤S4中所述气氛为氩气和氢气的混合气氛，所述Ar气与所述出气的气体体积比为95:5。
[0035]本发明中，通过运用溶胶-凝胶法，使得Na3V2(PO4)3颗粒表面包覆