无烟煤改性磷酸钒锂正极材料及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种无烟煤改性磷酸钒锂正极材料及其制备方法，属于电化学电源领域。
【背景技术】
[0002]电极材料是影响锂离子电池性能的主要因素之一，其中正极材料对锂离子电池未来的发展有着至关重要的作用。目前商用锂离子电池正极材料主要有:钴酸锂(LiCoO2)Ji酸锂(LiMn2O4)、磷酸铁锂(LiFePO4)等。LiCoO2是最早被商业化的锂离子电池正极材料，但Co毒性大，环境污染较严重，加之全球的Co储量有限，价格昂贵，所以其应用受到了一定的限制。LiMn2O4的工作电压虽然高(4V)，但其容量不高(理论容量为148mAh g—S实际容量仅120mAh g—D，而且高温下的循环性能差，所以LiMn2O4在锂离子电池市场上只得到了小规模的应用。此外，LiCo02、LiMn204等氧化物类正极材料还存在安全性问题，即在过充或高温条件下，LiCo02、LiMn204等氧化物分解生成的氧气与电解液中的有机溶剂发生反应而造成安全隐患。自1997年Padhi等首次报道了LiFePO4可用于锂离子电池正极材料以来，LiFePO4因具有无毒、无污染、安全性能好、原料来源广泛、价格便宜、寿命长等优点，而逐渐被国际上公认为是高能动力电池的最具潜力的新型正极材料之一。然而，由于LiFePO4自身结构而引起的电导率低(10—1()-10—9S cm—D和锂离子扩散缓慢(10—1MO-16Cm2s-1)问题，导致该材料在大电流充放电时容易产生容量损失，因此必须对它进行改性才可能应用于实际中。虽然改性后的LiFePO4在大电流下的实际容量有望达到160mAhg—S高于已经商业化的LiCoO2(140mAh g—但其堆积密度相对较低，不利于电池的小型化发展，而且难以避开各种专利纠纷，所以磷酸铁锂至今仍未达到LiCoO2的应用规模。然而，作为新一代的锂离子正极材料磷酸钒锂，除了具有聚阴离子型正极材料的结构稳定和安全性高等优点外，还具有比LiFePO4材料的原料资源更丰富、成本更低、对环境更友好、理论容量(197mAhg—工)更高等优势。因此，Li3V2(PO4)3会比LiFePO4具有更广阔的市场，需求量也会更大。但是，磷酸钒锂与其他聚阴离子型正极材料一样，也具有电导率低和锂离子扩散系数低等问题。目前，主要的改性方法包括:(I)制备纳米磷酸钒锂以缩短锂离子的传输路径；(2)采用碳包覆来提高磷酸钒锂材料的导电性；(3)通过金属离子掺杂以提高磷酸钒锂材料的本征电导率。其中，碳包覆是目前应用最多也是改善效果最为明显的一种改性方法。而碳包覆的改善效果主要取决于碳源。目前应用的碳源主要是有机碳源(蔗糖、葡萄糖等)和无机碳源(碳纳米管、石墨烯等)。由于碳纳米管和石墨烯的价格居高不下，因此实际使用的主要是蔗糖和葡萄糖，但是有机碳源热解形成的无定形碳因石墨化程度不高，对正极材料导电性改善有限。
【发明内容】
[0003]本发明的目的在于提供一种无烟煤改性磷酸钒锂正极材料(标记为Li3V2(PO4)3/C)。所涉及的Li3V2(P04)3/C正极材料其合成原料为锂盐(Li2TO3SL1H)Aj^JIUNH4VO3SV205)、磷源(NH4H2PO4 或 H3PO4)和无烟煤。
[0004]所述的锂盐、钒源、磷源的摩尔质量比为3.5?3.0:2:3;无烟煤占锂盐、钒源、磷源总质量的3?15%。
[0005]所述的锂盐、钒源、磷源的纯度均大于98%;无烟煤是以天然无烟煤为原料，经过机械活化2?6小时制得，其中无烟煤的纯度大于98%。
[0006]本发明所述的无烟煤代替有机物热解产生的无定形碳有以下优势:(I)相比蔗糖、葡萄糖等有机碳源，其成本更低；(2)由于无烟煤固定碳含量高(一般高于90 % )，挥发份较低(一般低于10%)，所以使用无烟煤可有效降低探源热解过程中有害气体(如C02、C0等)的排放量;(3)无烟煤在高温下不结焦，避免了使用有机碳源带来的样品结块现象。
[0007]本发明的另一目的在于提供一种无烟煤改性磷酸钒锂正极材料的制备方法。将机械活化后的无烟煤分散在磷酸钒锂前驱体中，进行高温烧结，无烟煤在高温下碳化，原位生长在磷酸钒锂颗粒表面，生成无烟煤改性磷酸钒锂复合正极材料。
[0008]具体的制备方法为将锂盐、钒盐和磷盐放入球磨罐中，加入无水乙醇，放入行星式球磨机中以一定的转速进行球磨，球磨9?13小时，蒸发无水乙醇后得到粉末;粉末在管式炉中进行气氛烧结;将烧结后的粉末加入到球磨罐中(烧结过程是在氮气或氩气气氛中，在300?400°C下烧结3?6h)，并加入一定量球磨后的无烟煤，以无水乙醇为介质球磨6h，烘干后得到前驱体粉末;前驱体粉末在管式炉中进行气氛烧结(烧结过程是在氮气或氩气气氛中，在600?700°C下烧结8?12h)后与乙炔黑、聚偏氟乙烯(PVdF)按质量比为70?80:12?17:8?12在N-甲基吡咯烷酮(匪P)介质中搅拌成浆料，涂布于铝箔上，经过干燥、冲膜和压膜制成天然无烟煤改性磷酸钒锂正极材料极片。
[0009]本发明制备的高性能Li3V2(PO4)3正极材料具有以下几个显著特点:
[0010](I)成本更加低廉，对环境污染小甚至无污染；
[0011](2)合成工艺简单；
[0012](3)合成过程中有害气体排放少；
[0013](4)材料电化学循环性能优异。
【附图说明】
[0014]图1为实施例2中样品Li3V2(P04)3/C的X射线衍射图谱。
[0015]图2为实施例2中样品Li3V2(P04)3/C的(a)第1、2和5次充放电电压曲线，(b)Li3V2(P04)3/c的循环性能曲线。
【具体实施方式】
[0016]下面通过实施例的描述，进一步阐述本发明的实质性特点和优势。
[0017]实施例1
[0018]将1^20)3、順4￥03和冊411屮04以摩尔比1.5:2:3在无水乙醇介质中球磨10小时后，干燥，然后在350°C下进行氮气气氛烧结6h得前驱体。在前驱体中加入7wt.%的活化无烟煤微粉，以无水乙醇为介质球磨6h。干燥后在700°C终烧10h，球磨后，过筛，得无烟煤改性磷酸钒锂正极材料。将无烟煤改性磷酸钒锂正极材料与乙炔黑、聚偏氟乙烯(PVdF)按质量比为75:15:10在N-甲基吡咯烷酮(NMP)介质中搅拌成浆料，涂布于铝箔上，经过干燥、冲膜和压膜制成工作电极。以金属锂箔为对电极，聚丙烯膜为隔膜，lMLiPF6/(EC+DMC)(l:l)为电解液组装成电池进行恒流充放电测试，电压范围在3.0?4.8 V之间。材料IC首次放电电容量为141.2mAh g—、经过100次循环后放电容量为94.811^1^一1。
[0019]实施例2
[0020]将Li2C03、NH4V03和NH4H2P04以摩尔比1.5:2:3在无水乙醇介质中球磨10小时后，干燥，然后在350°C下进行氮气气氛烧结6h得前驱体。在前驱体中加入1wt.%的活化无烟煤微粉，以无水乙醇为介质球磨6h。干燥后在700°C终烧10h，球磨后，过筛，得无烟煤改性磷酸钒锂正极材料。将无烟煤改性磷酸钒锂正极材料与乙炔黑、聚偏氟乙烯(PVdF)按质量比为75:15:10在N-甲基吡咯烷酮(NMP)介质中搅拌成浆料，涂布于铝箔上，经过干燥、冲膜和压膜制成工作电极。以金属锂箔为对电极，聚丙烯膜为隔膜，IMLiPF6/(EC+DMC) (1:1)为电解液组装成电池进行恒流充放电测试，电压范围在3.0?4.8V之间。材料IC首次放电电容量为160.9mAh g—1，经过100次循环后放电容量为127.7mAhg^0
[0021]实施例3
[0022]将Li2C03、NH4V03和NH4H2P04以摩尔比1.5:2:3在无水乙醇介质中球磨10小时后，干燥，然后在350°C下进行氮气气氛烧结6h得前驱体。在前驱体中加入13wt.%的活化无烟煤微粉，以无水乙醇为介质球磨6h。干燥后在700°C终烧10h，球磨后，过筛，得无烟煤改性磷酸钒锂正极材料。将无烟煤改性磷酸钒锂正极材料与乙炔黑、聚偏氟乙烯(PVdF)按质量比为75:15:10在N-甲基吡咯烷酮(NMP)介质中搅拌成浆料，涂布于铝箔上，经过干燥、冲膜和压膜制成工作电极。以金属锂箔为对电极，聚丙烯膜为隔膜，IMLiPF6/(EC+DMC) (1:1)为电解液组装成电池进行恒流充放电测试，电压范围在3.0?4.8V之间。材料IC首次放电电容量为144.5mAh g—1，经过100次循环后放电容量为97.7mAhg^。
【主权项】
1.一种无烟煤改性磷酸锂正极材料，其特征在于，该原材料包括锂源Li2C03或L1H，钒源N_3或V2O5，磷源順4_4或酬4，碳源无烟煤。2.根据权利要求1所述的无烟煤改性磷酸钒锂正极材料，其特征在于，锂盐、钒源、磷源的摩尔质量比为3.5?3.0:2:3。3.根据权利要求1所述的无烟煤改性磷酸钒锂正极材料，其特征在于，无烟煤占锂源、钒源、磷源总质量的3?15%。4.根据权利要求1所述的无烟煤改性磷酸钒锂正极材料，其特征在于，锂盐、钒源、磷源的纯度均大于98 %。5.根据权利要求1所述的无烟煤改性磷酸钒锂正极材料，其特征在于，活化无烟煤是以天然无烟煤为原料，经过机械活化2?6h制得，其中无烟煤的纯度大于98%。6.—种制备无烟煤改性磷酸钒锂正极材料的方法，其特征在于，包括如下步骤: (1)将锂盐、钒盐和磷盐以无水乙醇为介质球磨6?12h; (2)将上述混合物干燥后在管式炉中进行预烧得前驱体； (3)在前驱体中加入活化无烟煤，以无水乙醇为介质进行球磨2?6h; (4)球磨后，干燥，所得粉末在管式炉中进行终烧，球磨后，过筛，得无烟煤改性磷酸钒锂正极材料； (5)将无烟煤改性磷酸钒锂正极材料与乙炔黑、聚偏氟乙烯PVdF按质量比为70?80:12?17:8?12在N-甲基吡咯烷酮NMP介质中搅拌成浆料，涂布于铝箔上，经过干燥、冲膜和压膜制成无烟煤改性磷酸钒锂正极材料极片。7.根据权利要求6所述的制备无烟煤改性磷酸钒锂正极材料的方法，其特征在于:步骤(2)和(4)的烧结过程均在氮气或氩气气氛中进行。8.根据权利要求6所述的制备无烟煤改性磷酸钒锂正极材料的方法，其特征在于:步骤(2)预烧是在300?400°C下烧结3?6h;步骤(4)的终烧是在600?700°C下烧结8?12h。
【专利摘要】本发明涉及一种无烟煤改性磷酸钒锂正极材料，该原材料包括锂源Li2CO3或LiOH，钒源NH4VO3或V2O5，磷源NH4H2PO4或H3PO4，碳源无烟煤。具体制备方法是将锂盐、钒盐和磷盐以无水乙醇为介质球磨6～12h；将上述混合物干燥后在管式炉中进行预烧得前驱体；在前驱体中加入活化无烟煤，以无水乙醇为介质进行球磨；球磨、干燥，所得粉末在管式炉中进行终烧，球磨后，过筛，得无烟煤改性磷酸钒锂正极材料；将无烟煤改性磷酸钒锂正极材料与乙炔黑、聚偏氟乙烯PVdF在N-甲基吡咯烷酮NMP介质中搅拌成浆料，涂布于铝箔上，经过干燥、冲膜和压膜制成无烟煤改性磷酸钒锂正极材料极片。本发明具有成本更加低廉，对环境污染小甚至无污染；合成过程中有害气体排放少；材料电化学循环性能优异。
【IPC分类】H01M4/36, H01M4/1397, H01M4/136, H01M4/62, H01M4/58, H01M10/0525
【公开号】CN105552343
【申请号】CN201610101226
【发明人】张露露, 丁晓凯, 杨学林, 周英贤, 孙华斌, 李振
【申请人】三峡大学
【公开日】2016年5月4日
【申请日】2016年2月24日