一种采用新型碳源包覆改性磷酸钒锂正极材料的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及锂离子电池技术领域，更具体涉及一种采用新型碳源包覆改性磷酸钒锂正极材料的方法。
【背景技术】
[0002]锂离子电池因为其能量密度高、自放电小、循环寿命长、绿色环保等优点被认为是二 i^一世纪理想的储能材料。在电池的四个组成部分中，正极材料所占电池成本最高，为30-40%，其比容量提高50%，电池的功率密度将提高28%，因此，正极材料的开发对降低电池成本，改善电池的电化学性能起关键性的作用。
[0003]正极材料经过层状结构LiM02(M = Co，Ni ,Mn)，尖晶石结构LiMn204等阶段，不断向前发展。近年来，聚阴离子型磷酸盐材料，因为理论容量高，循环性能好，价格低廉，资源丰富等优点，成为研究的热点。其中单斜结构Li3V2(PO4)3正极材料理论容量高达197mAh g—1，具有晶体结构稳定，循环性好，充放电电压平台高，价格低廉等优势，被认为是继LiFePO4之后另一个极具市场应用潜力的锂离子电池正极材料。
[0004]目前，国内外对磷酸钒锂的研究主要集中在材料的改性和制备方法的改进上。制备方法有传统和新型之分，传统方法包括固相合成法、碳热还原法、溶胶凝胶法和水热合成法等，新型方法包括湿法固相配位法、微波固相合成法和流变相法等。高温固相合成法是原料通过球磨混合充分后，在高温下反应合成的一种方法，一般用氢气作为还原试剂，合成过程工艺简单，容易实现产业化。但是该方法合成产物粒径较大、形貌分布不规则，材料纯度较低，电化学性能并不理想。溶胶-凝胶法是先将原材料按照化学计量比溶于去离子水中，加螯合试剂使原材料形成溶胶最后形成凝胶，烘干研磨后高温煅烧得到所需材料。该合成方法得到的颗粒较小，材料的电化学性能好，但是其合成过程步骤多，操作比较复杂，对反应条件要求较为严苛。在众多工艺中，流变相法作为新型有效的软化学法，越来越多的应用到材料的制备中。流变相法是将原料按计量比混合充分后研磨，加去离子水或乙醇溶液调至流变态，然后干燥、预处理、高温煅烧得到相应材料。它是介于高温固相合成和溶胶-凝胶之间的一种方法，反应物处于非完全溶解的固液两相共存状态，可增强固体粒子间有效接触，使其混合均匀，具有合成温度低、煅烧时间短，制备的材料分布均匀等优点，能使材料的电化学性能得到充分发挥。
[0005]磷酸钒锂也同样具有磷酸盐正极材料共有的缺点，即电子导电率低，需要对其进行改性研究。目前，磷酸钒锂的改性方法主要有碳包覆、掺杂、制备特殊形貌等，其中碳包覆改性方法最为常见。碳包覆不仅可以提高材料导电性，还可以在产物结晶过程中作为成核剂来减小产物的颗粒大小，从而缩短锂离子的扩散通道，提高材料的电化学性能，而且碳源来源广泛，合成工艺简单，效果更为显著。常见的碳源有蔗糖、柠檬酸、聚乙二醇等。
[0006]环糊精(β-环糊精和γ-环糊精)是一种环状低聚葡萄糖，分子具有略呈锥形的中空圆筒立体环状结构，能与多种无机和有机化合物形成分子络合物，在锂离子电池中，环糊精能作为表面活性剂有效的分散固体物质于液体中，并作为络合剂促进络合反应，有利于材料的分散和成型。同时，环糊精用作碳源，在热解过程中生成的多孔结构碳能阻碍产物团聚，达到细化颗粒的目的，细化颗粒不仅能缩短锂离子扩散路径，而且有利于增大比表面积，保证材料中更多的活性物质被利用。此外，环糊精热解碳具有更好的石墨化程度，能有效提高材料的电子导电率和锂离子扩散速率，从而改善磷酸钒锂的电化学性能。
[0007]但是采用流变相法制备的纯相磷酸钒锂作为锂离子电池正极材料具有电子离子导电性差、锂离子扩散系数低等缺陷，需要在此方法上对其进行碳包覆改性研究。
【发明内容】
[0008](一)要解决的技术问题
[0009]本发明要解决的技术问题就是如何制备出具有良好电化学性能的锂离子电池磷酸钒锂正极材料，而提供一种采用环糊精为碳源包覆改性磷酸钒锂正极材料的方法。
[0010](二)技术方案
[0011]为了解决上述技术问题，本发明提供了一种采用碳源包覆改性磷酸钒锂正极材料的方法，该方法包括如下步骤:
[0012]步骤一:将锂源、钒源、磷源、碳源均匀混合，然后加去离子水，再研磨得到流变相的固液混合物;所述锂源、钒源、磷源、碳源和去离子水的用量比为L1:V:P:环糊精:去离子水=3.0?3.3mol:2mol:3mol:0.I?0.16m。1:400?600ml ；
[0013]步骤二:将流变相的固液混合物移至高压反应釜中进行反应，反应温度70?90°C，反应时间8?15h，得到前驱体；
[0014]步骤三:将前驱体在55?65 °C干燥3?5h ；
[0015]步骤四:将前驱体在300?400°C烧结3?5h，然后冷却后得到预处理材料；
[0016]步骤五:将预处理材料在700?850°C烧结6?10h，然后冷却，即得。
[0017]优选地，所述锂源为氢氧化锂、碳酸锂、醋酸锂、氟化锂、草酸锂的一种或几种。
[0018]优选地，所述钒源为五氧化二钒和/或偏钒酸铵。
[0019 ] 优选地，所述磷源为磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸铵的一种或几种。
[0020]优选地，所述碳源为β-环糊精和/或γ -环糊精。
[0021]优选地，所述烧结在惰性气体保护下进行，所述惰性气体为氩气、氦气、氮气的一种或几种。
[0022]优选地，在步骤五中，先将预处理材料研磨，得到研磨料，然后将其在5?1MPa下压实5?1min，得到厚度为0.5?I cm的实心片。
[0023]本发明还提供所述的采用碳源包覆改性磷酸钒锂正极材料的方法制得的磷酸钒锂正极材料。
[0024](三)有益效果
[0025]本发明采用环糊精为碳源包覆改性磷酸钒锂正极材料的方法工艺简单，合成温度低，适合大规模生产，本发明制备的环糊精(β-环糊精或γ -环糊精)包覆的磷酸钒锂锂离子电池正极材料具有较优异的电化学性能。所述方法中环糊精作为螯合剂和表面活性剂能使原材料更好的分散和进行配位反应，同时环糊精(β-环糊精或γ -环糊精)又作为碳源包覆在磷酸钒锂表面，有效改善材料的微观分布和电化学性能。在其物相特征中，XRD图谱未出现杂质峰和碳的衍射峰，表明所合成出的样品为纯相单斜结构磷酸钒锂。颗粒粒径约为0.3Mi，有效均勾包覆的无定形碳层约为50nm。电化学性能上，该材料在3.0-4.3V电压范围内
0.1(:倍率下，材料的首周充电容量12111^11 g—S放电容量为IllmAh g—S库伦效率高达91.7%，循环50周后，容量保持在109.3mAh g—1，容量保持率为98.5%。
【附图说明】
[0026]为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
[0027]图1是本发明实施例1制备的β-环糊精包覆改性磷酸钒锂正极材料的X射线衍射(XRD)图；
[0028]图2是本发明实施例1制备的β-环糊精包覆改性磷酸钒锂正极材料的扫描电镜(SEM)图;
[0029]图3是实施例1制备的β-环糊精包覆改性磷酸钒锂正极材料的透射电镜(TEM)图；
[0030]图4是在3.0-4.3V范围内充放电倍率为0.1C时，本发明实施例1制备的β-环糊精包覆改性磷酸钒锂正极材料的首次充放电曲线图；
[0031 ]图5是在3.0-4.3V范围内充放电倍率为0.1C时，本发明实施例1制备的β_环糊精包覆改性磷酸钒锂正极材料的循环性能曲线图；
[0032]图6是在3.0-4.8V范围内充放电倍率为0.1C时，本发明实施例1制备的β-环糊精包覆改性磷酸钒锂正极材料的循环性能曲线图；
[0033]图7是在3.0-4.3V范围内，充放电倍率分别为0.2C、0.5C、IC和2C时，实本发明施例I制备的环糊精包覆改性磷酸钒锂正极材料的倍率性能曲线图；
[0034]图8是在3.0-4.3V范围内充放电倍率为0.1C时，本发明实施例2制备的β-环糊精包覆改性磷酸钒锂正极材料的首次充放电曲线图；
[0035]图9是在3.0-4.8V范围内充放电倍率为0.1C时，本发明实施例3制备的γ _环糊精包覆改性磷酸银锂正极材料的首次充放电曲线图；
【具体实施方式】
[0036]下面结合附图和实施例对本发明的实施方式作进一步详细描述。以下实施例用于说明本发明，但不能用来限制本发明的范围。
[0037]实施例1
[0038]制备碳源包覆改性的磷酸钒锂正极材料，其步骤如下:将锂源0.079mol Li2CO3、银源0.05mol V2O5、磷源0.15mol NH4H2PO4和0.006ηιο1β-环糊精在研钵中进行研磨，30min混合均匀后，滴加加入30ml去离子水，研磨得到均匀的流变相固液混合物;将固液混合物移至内衬有聚四氟乙烯套的水热反应釜中，在80°C温度下预处理12h，得到前驱体;将前驱体在60°C烘箱中干燥4h;将前驱体