锂离子电池正极材料复合磷酸铁锂及其制备方法和锂离子电池的制作方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种电池正极材料及其制备方法和采用该正极材料的电池，特别是一种磷酸铁锂及其制备方法和采用磷酸铁锂的锂离子电池。
【背景技术】
[0002]随着人类社会的发展，能源危机和环境保护问题日益突出。1991年Sony公司首先实现了锂离子二次电池的商品化，这在很大程度上促进了电子工业、信息工业、汽车工业、能源产业和环保事业的发展。现今锂离子电池已经广泛应用于移动通讯设备、便携式计算机、摄像机、照相机等小型设备中，也成为太阳能、风能等发电系统的储备电源，无绳电动工具电源以及混合电动汽车HEV、纯电动汽车EV的电源。
[0003]市场上已经使用的锂离子电池正极材料主要有LiCo02、LiMn204、N1-Co-Mn三元正极材料和磷酸铁锂，而前三者占据绝大部分市场份额，磷酸铁锂已经实现产业化，目前已经在动力电池、混合电动车和纯电动车得到大量应用，产量也在逐步增加。层状钴酸锂由于价格昂贵、资源紧缺、安全性差等缺点一直阻碍着动力锂离子电池的发展和应用，其应用范围也仅限于小型电池。锰酸锂是紧随钴酸锂之后研制而成的锂离子电池正极材料，通过多年的研究，材料性能得到较大改善，但是其较低的比容量、较差的循环性能使其应用受到了较大限制，虽然通过最近几年的改进，循环性能得到了一定改善，但是高温循环性能还没有得到较好的解决，限制了其在动力电池尤其是电动车电源方面的应用。三元正极材料近几年有了较大发展，但这仅仅是个折衷方案，不能根本解决锂离子电池的成本、毒性和安全性问题。据统计分析，锂离子电池正极材料的需求量在近几年仍将飞速增长。
[0004]1997年，Goodenough等在专利USA 5，910，382中提出将LiFePO4作为新型锂离子电池的正极材料，这种材料具有原料来源广泛、不污染环境、安全性能好和理论容量较高(170mAh/g)等优点，但同时存在电导率低、倍率性能差的缺点。1999年M.Armand等发表文章称碳包覆改善磷酸铁锂材料性能，从而推动了磷酸铁锂材料的研究应用。磷酸铁锂正极材料具有的优点如下:1、安全性高，磷酸铁锂完全解决了钴酸锂和锰酸锂的安全隐患问题，不会对消费者的生命安全构成威胁。2、稳定性高，磷酸铁锂电压平台稳定，为3.4V vs Li/Li+，高温充电的容量稳定性好，储存性能好。3、长寿命:磷酸铁锂电池的循环寿命达到2000次以上。4、可快速充电:磷酸铁锂电池1C充电，6分钟即可充到容量的80-90%。5、绿色环保:使用原料无毒，整个生产过程清洁无毒，无有害物质排放。6、价格便宜，原料来源广泛，价格低廉，无战略资源及稀有资源限制。因此，磷酸铁锂正极材料在动力锂离子电池上的大规模应用已经是大势所趋。2014年磷酸铁锂的产量突破万吨。
[0005]现有技术的磷酸铁锂的制备方法主要有固相法和液相法，其中，固相法包括碳热还原(如申请号200410003477.1)、微波合成(如申请号200610065211.9)和机械球磨法等，液相法有溶胶凝胶法(如申请号200410099216.4)、水热法和共沉淀法(如申请号200410103485.3)等。固相法制备磷酸铁锂材料工艺简单，成本低、易于实现产业化，但存在容量较低、倍率性较差的不足。液相法合成磷酸铁锂具有容量较高、倍率性好、材料均匀性好、随倍率增大电压降较小的优点，但也存在制备条件苛刻、工艺复杂、成本高、难以实现工业化生产的缺点。
【发明内容】
[0006]本发明的目的是提供一种锂离子电池正极材料复合磷酸铁锂及其制备方法和锂离子电池，要解决的技术问题是提高正极材料容量和倍率性能，降低成本。
[0007]本发明采用以下技术方案:一种锂离子电池正极材料复合磷酸铁锂，以掺杂有掺杂物的磷酸铁锂为基体，基体外包覆有TiC包覆层，包覆层的质量为基体质量的0.1?30% ;所述掺杂物质量为磷酸铁锂质量的0.01?5.3% ;
[0008]所述惨杂物是Zr、Zn、T1、Mn、Sn、Al、Mg、Cu、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Ag、Nb、富镧混合稀土 Ml、富铺混合稀土 Mm、前述金属的氧化物和盐类中的一种以上；
[0009]所述氧化物为Zr02、ZnO、Ti02、Mn02、SnO、Al203、Mg0、CuO、Eu203、Gd203、Tb407、Dy203、Ho2O3、Er2O3、Tm2O3、Yb2O3、Lu2O3、Nb2O5、Ag2O。La2O3、Nd2O3;
[0010]所述盐类为Zr (SO4) 2.4H20、Zn (CH3COO) 2.2H20、TiCl3.6H20、Mn (CH3COO) 2.4H20、C4H6MnO4 (Mn (CH3COO) 2)、SnCl2、A1C13、MgCl2' CuCl2、EuCl3' Gd2 (HPO3) 3 (H2O) 2、TbF3、Dy3Al5O12'C4H6O4Mg.4H20o
[0011]—种锂离子电池正极材料复合磷酸铁锂的制备方法，包括以下步骤:
[0012]一、制备TiC，将纯度为98.5?99.9%，粒度< I μπι的Ti和C粉按物质的量的比例1:1混合得到混合物；在100?400rpm转速下，湿法球磨2?20h，得到楽料；烘干楽料后，在240?360MPa压力下成型，保压3?5min，得到圆柱形还体，将还体以2?20°C /min的升温速度，从室温升温到1800?2400°C，焙烧I?10h，自然冷却至室温后，粉碎至粒度为纳米级或亚微米级，得到TiC ；
[0013]TiC用于在步骤二或步骤七中加入，对掺杂的磷酸铁锂进行包覆，加入的TiC质量为掺杂物与磷酸铁锂质量之和的0.1?30% ;
[0014]二、将纯度多99.9%的磷酸二氢锂和纯度多99.5%的铁源，按物质的量的比例0.90?1.20:1，混合得到原料，加入原料质量0.01?5.3 %的掺杂物，转速为100?400rpm，湿法球磨2?36h至纳米级或亚微米级，得到球磨楽料；
[0015]所述铁源为草酸亚铁、三氧化二铁、醋酸亚铁、硝酸铁、氢氧化铁、四氧化三铁、氧化亚铁或氢氧化亚铁；
[0016]所述惨杂物是Zr、Zn、T1、Mn、Sn、Al、Mg、Cu、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Ag、Nb、富镧混合稀土 Ml、富铺混合稀土 Mm、前述金属的氧化物和盐类中的一种以上；
[0017]所述氧化物为ZrO2、ZnO、T i O2、MnO2、SnO、A1203、MgO、CuO、Eu2O3、Gd2O3、Tb4O7、Dy2O3、Ho2O3、Er2O3、Tm2O3、Yb2O3、Lu2O3、Nb2O5、Ag20、La2O3、Nd2O3;
[0018]所述盐类为Zr (SO4) 2.4H20、Zn (CH3COO) 2.2H20、TiCl3.6H20、Mn (CH3COO) 2.4H20、C4H6MnO4 (Mn (CH3COO) 2)、SnCl2、A1C13、MgCl2' CuCl2、EuCl3' Gd2 (HPO3) 3 (H2O) 2、TbF3、Dy3Al5O12'C4H6O4Mg.4H20 ；
[0019]三、将球磨浆料烘干；
[0020]四、将干燥物在100?400rpm转速下球磨I?10h，得到前躯体；
[0021]五、将前驱体从室温以2?5°C的升温速度升温到200?400°C，预烧2?12h，然后以2?5°C的升温速度升温到500?800°C，恒温8?36h，自然冷却至室温；
[0022]六、球磨或粉碎，至粒度为0.2?40 μπι ;
[0023]七、进行机械振实处理，得到锂离子电池正极材料复合磷酸铁锂。
[0024]本发明的步骤一湿法球磨按混合物与球磨溶剂的质量比为1:2?10，混合物与球磨介质的质量比为1:3?5。
[0025]本发明的步骤一圆柱形还体直径20mm、高100mm。
[0026]本发明的步骤一将坯体在流量为0.4?lm3/h.M3的氩气、二氧化碳、氦气或氮气保护下升温、焙烧。
[0027]本发明的步骤二湿法球磨加入掺杂物与原料质量之和0.5?5倍的分散剂，被磨料与球磨介质的质量比为1:3?5。
[0028]本发明的步骤三烘干采用搅拌烘干、喷雾干燥或闪蒸，得到的干燥物质量含水量小于1%。
[0029]本发明的步骤五将前驱体在流量为0.4?lm3/h.M3的非氧化性气体CO、CO 2、He、Ar或N2气氛保护下，预烧，恒温。
[0030]本发明的步骤六球磨在100?400rpm转速下球磨I?10h。
[0031]—种锂离子电池正极材料复合磷酸铁锂的锂离子电池，设有正极，所述正极活性材料以掺杂有掺杂物的磷酸铁锂为基体，基体外包覆有TiC包覆层，包覆层的质量为基体质量的0.1?30% ;所述掺杂物质量为磷酸铁锂质量的0.01?5% ;
[0032]所述惨杂物是Zr、Zn、T1、Mn、Sn、Al、Mg、Cu、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Ag、Nb、富镧混合稀土 Ml、富铺混合稀土 Mm、前述金属的氧化物和盐类中的一种以上；
[0033]所述氧化物为Zr02、ZnO、Ti02、Mn02、SnO、Al203、Mg0、CuO、Eu203、Gd203、Tb407、Dy203、Ho2O3、Er2O3、Tm2O3、Yb2O3、Lu2O3、Nb2O5、Ag2O。La2O3、Nd2O3;
[0034]所述盐类为Zr (SO4) 2.4H20、Zn (CH3COO) 2.2H20、TiCl3.6H20、Mn (CH3COO) 2.4H20、C4H6MnO4 (Mn (CH3COO) 2)、SnCl2、A1C13、MgCl2' CuCl2、EuCl3' Gd2 (HPO3) 3 (H2O) 2、TbF3、Dy3Al5O12'C4H6O4Mg.4H20o
[0035]本发明与现有技术相比，利用TiC的导电性，提升了磷酸铁锂材料容量和倍率性，稳定并且耐腐蚀性好，锂离子电池极化减小，电极材料加工性能优异，制备工艺简单、成本低廉，适合于工业化生产。
【附图说明】
[0036]图1是实施例1的锂离子电池正极材料复合磷酸铁锂的XRD图谱。
[0037]图2是实施例1的锂离子电池正极材料复合磷酸铁锂在2000倍下的扫描电镜照片。
[0038]图3是实施例1的锂离子电池正极材料复合磷酸铁锂在2.5-3.9V、0.12C倍率下的充放电曲线图。
[0039]图4是实施例1的锂离子电池正极材料复合磷酸铁锂在2.5-3.9V、1.2C倍率下的充放电曲线图。
【具体实施方式】
[0040]下面结合附图和实施例对本发明作进一步详细说明。
[0041]本发明的锂离子电池正极材料复合磷酸铁锂，在磷酸铁锂中掺杂有掺杂物，掺杂物质量为磷酸铁锂质量的0.01?5%。以掺杂有掺杂物的磷酸铁锂为基体，基体外包