应用铜/石墨烯改善磷酸铁锂电化学性能的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及的是一种锂电池制造技术领域的方法，具体是一种应用铜/石墨烯改善磷酸铁锂电化学性能的方法。
【背景技术】
[0002]近年来快速发展起来的锂离子电池因为具有较高的能量密度、输出电压高、输出功率大、较长的使用寿命、无记忆效应、环境污染小等优点，成为当今二次电池的研发及应用热点。在大功率动力电池的应用上，磷酸铁锂(LiFePO4)为最具前景的锂离子电池正极材料，与其它的正极材料相比其，LiFePO4的稳定性高、更安全可靠、价格低廉且环保。但是LiFePO4S用于锂离子动力电池中存在“导电性”差的问题，保持高比容量与高速充放电无法同时实现，当大电流充放电时其比容量下降明显，功率特性还不能很好的满足汽车动力需求，因此对其市场化应用造成严重影响。
[0003]经过对现有技术的检索发现，中国专利文献申请号CN103779563A，公开(公告)日2014.01.20，公开了一种制备铜碳包覆磷酸铁锂的方法，将锂源、铁源、磷源、碳源和铜源进行球磨混合，后进行喷雾干燥处理，得到前驱体，再将制得的前驱体球磨2 -Sh后，在惰性气体保护下，煅烧，经过破碎后得到产品。该技术所述及复合材料的制备方法、步骤复杂，能量消耗大，时间较长，操作流程不易控制；在所涉及的锂离子电池应用中，预期效果有限且改善锂离子电池性能程度不足以满足动力电池市场的需求。
[0004]表面包覆铜的磷酸铁锂材料可以看作是一种金属基复合材料。表面包覆金属层不但改善了磷酸铁锂的导电导热性、抗氧化性、耐腐蚀性，延长了材料的使用寿命，而且极大地提高了磷酸铁锂的电催化活性。
【发明内容】
[0005]本发明针对现有技术存在的上述不足，提出一种应用铜/石墨烯改善磷酸铁锂电化学性能的方法，通过将铜与石墨烯相结合的方式，包覆于磷酸铁锂表面，利用铜和石墨烯的物理化学性质来提高磷酸铁锂的高倍率放电性能和循环稳定性能，同时本发明工艺简单、结合度和均匀性好。
[0006]本发明是通过以下技术方案实现的:
[0007]本发明利用铜铁离子的化学置换和化学还原反应氧化石墨烯，实现在磷酸铁锂粉末表面形成具有导电性和抗腐蚀性的铜/石墨烯复合层。
[0008]所述的化学置换和化学还原反应，通过配置含有氧化石墨烯、铜盐以及水的处理液，与磷酸铁锂充分反应得以实现，该处理液中的氧化石墨烯、铜盐以及水质量比优选为
0.2 ?5X10_4:0.2 ?10X10_4:1。
[0009]所述的磷酸铁锂粉末与处理液的质量比为0.01?0.5:1。
[0010]所述的铜盐是指:硫酸铜、氯化铜、硝酸铜或其混合。
[0011]所述的充分反应是指:在搅拌速度为120?360转/min的条件下搅拌2?40min。
[0012]所述的充分反应，优选为反应后将磷酸铁锂粉末取出后水洗2?3次，抽滤至无水滴后置于压力小于-0.0SMPa的真空干燥箱中真空干燥即在表面形成铜/石墨烯复合层。
[0013]本发明涉及上述方法制备得到的具有铜/石墨烯复合层的磷酸铁锂，其表面有石墨烯层和颗粒状导电物质，且具有化学还原石墨烯与化学置换镀铜的双重的形貌特征。
[0014]本发明涉及一种磷酸铁锂电池，包括:正负极、隔膜以及电解液，其中:正极由N -甲基吡咯烷酮(NMP)、具有铜/石墨烯复合层的磷酸铁锂的粉末、导电炭黑和聚偏氟乙稀(PVDF)组成。
[0015]所述的正极，以N -甲基吡咯烷酮(NMP)为溶剂，将具有铜/石墨烯复合层的磷酸铁锂粉末、导电炭黑和聚偏氟乙稀(PVDF)混合，搅拌均匀成泥浆状涂覆于铝箔表面并干燥后制成，其中:具有铜/石墨烯复合层的磷酸铁锂粉末、导电炭黑和聚偏氟乙稀(PVDF)的质量比优选为80:10:10ο
[0016]所述的干燥是指真空干燥12小时。
[0017]所述的负极采用金属锂。
[0018]所述的隔膜，采用微孔聚丙烯(Celgard2300)膜。
[0019]所述的电解液，由六氟磷酸锂(LiPF6)/碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲基乙基酯(EMC)混合制成，其组分及含量优选为:lmol/L LiPF6/EC、DEC、EMC以体积比为1:1:1混合。
[0020]所述的电池在充满高纯氩气的手套箱内组装得到。
技术效果
[0021]与现有技术相比，本发明在一个处理液中经一次操作于磷酸铁锂粉末表面形成高导电性和抗腐蚀性的铜/石墨烯复合层，操作过程和工艺简单，复合层生成过程中无需添加表面活性剂、还原剂和氧化剂，生产成本低。同时，本发明原子级的化学还原置换反应附着与简单的机械混合相比，有着更高的结合度和均一性，从而可明显提高磷酸铁锂的倍率放电性能和循环稳定性。
【附图说明】
[0022]图1为本发明实施例1中处理前后商品覆碳磷酸铁锂粉末的场发射扫描电镜图及电子能谱；
[0023]图中:(a)是未处理的商品覆碳磷酸铁锂粉末，(b)是铜/石墨烯复合表面处理后的商品覆碳磷酸铁锂粉末。
[0024]图2为本发明实施例1中处理前后商品覆碳磷酸铁锂电极的循环性能曲线；
[0025]图中:(a)是未处理的磷酸铁锂电极，(b)是铜/石墨烯复合表面处理后的磷酸铁锂电极。
[0026]图3为本发明实施例1中处理前后商品覆碳磷酸铁锂倍率充放电曲线；
[0027]图中:(a)是未处理的磷酸铁锂电极，(b)是铜/石墨烯复合表面处理后的磷酸铁锂电极。
【具体实施方式】
[0028]下面对本发明的实施例作详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例1
[0029]本实施例包括以下步骤:配制200mL含氧化石墨稀0.0lg、硫酸铜0.08g、的混合水溶液；在上述混合溶液中加入2g商品覆碳磷酸铁锂粉末，在搅拌速度为180转/min条件下搅拌2min ;将上述反应后的磷酸铁锂粉末经水洗、抽滤，置于-0.0SMPa的真空干燥箱中真空干燥。
[0030]如图1所示，与未处理磷酸铁锂粉末(a)相比，铜/石墨烯复合表面处理后的磷酸铁锂粉末(b)表面有明显的石墨烯层，电子能谱检测到铜元素的存在，即(b)有着化学还原石墨烯与铜的双重的形貌特征。
[0031]如图2和图3所示，以N -甲基吡咯烷酮(NMP)为溶剂，按质量比80:10:10，将处理前后的磷酸铁锂粉末、导电炭黑和聚偏氟乙稀(PVDF)混合，搅拌均匀成泥浆状涂覆于铝箔表面，然后真空干燥12小时，压片制成直径为1mm的正极片。以金属锂作为参考负极，以微孔聚丙烯(Celgard2300)膜为隔膜，以lmol/L LiPF6/EC+DEC+EMC (体积比为1:1:1)为电解液。在充满高纯氩气的手套箱内，组装成CR2032扣式电池。静置12小时后进行电化学性能测试。
[0032]模拟电池采用蓝电电池测试系统(LAND CT - 2001A)进行充放电性能测试。以不同充放电倍率(0.2、0.5、1、2、5和10C)，在2.5?4.2V电压范围内对处理前后的磷酸铁锂样品进行充放电性能测试。充放电循环测试结果表明:0.2C和20C充放电时的比容量分别约为 175 和 110mAh/g。
实施例2
[0033]本实施例包括以下步骤:配制150mL含氧化石墨烯0.2g、氯化铜0.02g的混合水溶液；在上述混合溶液中加入1g商品覆碳磷酸铁锂粉末，在搅拌速度为120转/min条件下搅拌40min ;将上述反应后的磷酸铁锂粉末经水洗、抽滤，置于-0.0SMPa的真空干燥箱中真空干燥。
[0034]对处理前后的磷酸铁锂样品进行充放电性能测试。充放电循环测试结果表明:0.2C和20C充放电时的比容量分别约为147和75mAh/g。
实施例3
[0035]本实施例包括以下步骤:配制10mL含氧化石墨稀0.003g、硝酸铜0.04g的混合水溶液；在上述混合溶液中加入Ig商品覆碳磷酸铁锂粉末，在搅拌速度为300转/min条件下搅拌1min ;将上述反应后的磷酸铁锂粉末经水洗、抽滤，置于-0.0SMPa的真空干燥箱中真空干燥。
[0036]对处理前后的磷酸铁锂样品进行充放电性能测试。充放电循环测试结果表明:0.2C和20C充放电时的比容量分别约为155和69mAh/g。
【主权项】
1.一种具有铜/石墨烯复合层的磷酸铁锂的制备方法，其特征在于，利用铜铁离子的化学置换和化学还原反应氧化石墨烯，实现在磷酸铁锂粉末表面形成具有导电性和抗腐蚀性的铜/石墨烯复合层； 所述的化学置换和化学还原反应，通过配置含有氧化石墨烯、铜盐以及水的处理液，与磷酸铁锂充分反应得以实现。2.根据权利要求1所述的方法，其特征是，所述的处理液由氧化石墨烯、铜盐以及水组成，其中氧化石墨烯、铜盐以及水质量比优选为0.2?5X10_4:0.2?10X10_4:1。3.根据权利要求1所述的方法，其特征是，所述的磷酸铁锂粉末与处理液的质量比为0.0l ?0.5:1。4.根据权利要求1所述的方法，其特征是，所述的铜盐是指:硫酸铜、氯化铜、硝酸铜或其混合。5.根据权利要求1所述的方法，其特征是，所述的充分反应是指:在搅拌速度为120?360转/min的条件下揽摔2?40min。6.根据权利要求1或5所述的方法，其特征是，所述的充分反应，反应后将磷酸铁锂粉末取出后水洗2?3次，抽滤至无水滴后置于压力小于-0.0SMPa的真空干燥箱中真空干燥即在表面形成铜/石墨烯复合层。7.一种具有铜/石墨烯复合层的磷酸铁锂，其特征在于，根据上述任一权利要求所述方法制备得到，表面有石墨烯层和颗粒状导电物质，且具有化学还原石墨烯与化学置换镀铜的双重的形貌特征。8.一种磷酸铁锂电池，其特征在于，包括:正负极、隔膜以及电解液，其中:正极由N-甲基吡咯烷酮、根据上述任一权利要求中所述的具有铜/石墨烯复合层的磷酸铁锂的粉末、导电炭黑和聚偏氟乙稀组成。9.根据权利要求8所述的磷酸铁锂电池，其特征是，所述的正极，以N-甲基吡咯烷酮为溶剂，将具有铜/石墨烯复合层的磷酸铁锂粉末、导电炭黑和聚偏氟乙稀混合，搅拌均匀成泥浆状涂覆于铝箔表面并干燥后制成，其中:具有铜/石墨烯复合层的磷酸铁锂粉末、导电炭黑和聚偏氟乙稀的质量比为80:10:10。10.根据权利要求8所述的磷酸铁锂电池，其特征是，所述的电解液，由六氟磷酸锂/碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸甲基乙基酯混合制成，其组分及含量为:lmol/L LiPF6/EC、DEC、EMC以体积比为1:1:1混合。
【专利摘要】一种锂电池制造技术领域的应用铜/石墨烯改善磷酸铁锂电化学性能的方法，利用铜铁离子化学置换反应和化学还原氧化石墨烯的包括:铜盐中铜离子化学置换磷酸铁锂表面部分铁离子形成铜膜，同时氧化石墨烯被还原成石墨烯，在一个处理液中经一次操作于磷酸铁锂粉末表面形成具有导电性和抗腐蚀性的铜/石墨烯复合层。本发明操作过程和工艺简单，复合层生成过程中无需添加有机溶剂、表面活性剂、还原剂和氧化剂，生产成本低。同时，本发明原子级的化学还原置换反应附着与简单的机械混合相比，有着更高的结合度和均一性，从而可明显提高磷酸铁锂的倍率放电性能和循环稳定性。
【IPC分类】H01M4/62, H01M10/0525, H01M4/58
【公开号】CN105047916
【申请号】CN201510350757
【发明人】郭守武, 沈文卓, 王昌骏, 冯硕, 闫姣
【申请人】上海交通大学
【公开日】2015年11月11日
【申请日】2015年6月23日