锂-二硫化铁电池设计的制作方法
【专利说明】
[0001] 本申请是一项发明专利申请的分案申请，其母案的申请日为2008年10月17日、 申请号为200880112089. 3 (PCT/US2008/011851)、发明名称为"锂-二硫化铁电池设计"。
技术领域
[0002] 本发明涉及具有胶辑电极组装件（jellyroll electrode assembly)的一次电化 学电池 （primary electrochemical cell)，所述胶辑电极组装件包括基于锂的负极、具有 涂层的正极和聚合物隔离物，其中所述涂层包含沉积在集电器上的二硫化铁。更特别地，本 发明涉及经改进的电池设计，该电池设计相较于容器强度最优化了电化学活性材料和内部 电池空隙，从而改进电池容量而不明确地影响安全或可靠性。
【背景技术】
[0003] 电化学电池是目前对各种消费装置提供有成本效率的便携式电力的优选方法。消 费装置市场规定仅提供少量的标准化电池大小（即，AA或AAA)和特定的标称电压（典型 地1. 5V)。而且，越来越多的消费电子装置，比如数字静态照相机，被设计为具有较高电力运 行要求。正如已经在市场内所实践的，相较于可比的当前可获得的可充电（即，二次）电池 组，消费者常常因为其便利性、可靠性和长的保质期而更喜欢并选择使用一次电池组。
[0004] 在该上下文范围内，相当明显的是，一次（g卩，非可充电）电池组制造商的设计选 择极端有限。例如，使用规定的标称电压的必要性显著地限制了潜在的电化学材料的选择， 而使用标准化的电池大小则制约了可用于活性材料、安全装置及该类消费产品中典型所期 望的其它元件的总的可用内部体积。而且，消费装置的多样性和那些装置的工作电压的范 围使得较小的标称电压电池（其可以单独或串联地提供，从而给予装置制造者更多的设计 选项）有利于较高电压电化学配对。因此，1. 5V系统（比如碱性或锂-二硫化铁系统）要 比其它（比如3. 0V和更高的锂-二氧化锰）重要得多。相应地，对于每个电化学系统（即， 碱性的v.锂-二硫化铁等）的设计考虑全部都显著不同。
[0005] 在1. 5V系统的范畴内，锂-二硫化铁电池组（也称为LiFeS2，锂黄铁矿或锂铁黄 铁矿）相较于碱性、碳锌或其它系统，提供更高的能量密度，尤其在高电耗率（drain rate) 下。然而，目前一次电池组中对锂的量上的规定限制使得FR 03(AM LiFeS2电池）和FR6(AA LiFeS2电池）大小在消费者市场内尤其重要。
[0006] 锂-二硫化铁和其它化学系统之间的其它不同引起该类电池组的各自设计中的 其它差异。例如，碱性和镍氧-氢氧化物（nickel oxy-hydroxide)系统依赖于含水且高苛 性的电解质，该电解质具有渗漏倾向，导致在内部材料的选择方面和/或与容器和盖的相 容性上有极为不同的方法。在可充电的1.5V系统（其不包括锂-二硫化铁系统）中，可以 使用多种高度专业化的电化学和/或电解质组合物。这里，这类高成本成分并不是关键的 设计关注点，因为二次系统典型地要比它们的一次电池组等同物以更高的零售价销售。而 且，该放电机制、电池设计和安全考虑大体上不适用于一次系统。
[0007] 但是即使锂-二硫化铁电池对于高功率装置具有固有的优点（相较于一次碱性电 池），LiFeS2i池设计仍然必须在所用材料的成本、必要的安全装置和总体可靠性的引入、 以及所设计电池的释放容量和意欲用途之间实现平衡。正常地，低功率设计着重于活性材 料的数量，而高功率设计则更多集中于构造以提高放电效率。例如，最大化了电极间表面面 积的胶辑设计（jellyroll design)允许更大的放电效率，但是牺牲了低功率和低放电率放 电时的容量，因为该设计必需采用更多非活性材料，比如隔离物和集电器（两者均占用内 部体积，从而需要从电池设计中除去活性材料）。
[0008] 尽管希望改进放电容量，但是电池设计者也必须包括和改进其它电池组特征，比 如安全性和可靠性。正常地，安全装置包括通风机制和热激活的"关断"元件，比如正热电 路（positive thermal circuit，PTC)。对可靠性的改进主要集中在防止内部短路。在两 者情况中，这些特征最终均需要占用内部体积的元件和/或通常对电池内电阻、效率和放 电容量起相反作用的设计考虑。而且，还存在另外的挑战，因为运输规定限制了锂电池组在 热循环过程中可以损失的重量百分量，意味着对于较小的容器大小如AA和AAA来说，电池 设计只能损失毫克数的总电池重量（通常通过电解质的蒸发）。另外，相较于其它电化学系 统，非水性的有机电解质的反应性和挥发性性质严重地限制了潜在可用材料的普适性（特 别是顾及到提供于电池中的电解质与电池盖、隔离物和/或集电器之间的相互作用）。
[0009] 最后，最大化锂-二硫化铁电池组中活性材料的量则可能是最困难的挑战。对于 这类电池而言基本的、最终的电化学反应是：
[0010] 4Li+FeS2- 2Li 2S+Fe
[0011] 因为反应终产物比进料占用更多体积，故电极组装件随电池组放电而膨胀。进而， 膨胀产生能够引起电池容器的不期望凸起的径向力，以及如果隔离物受损则会发生短路。 之前处理这些问题的方式包括使用坚固的（常常更厚的）材料用于电池外壳和电池内的非 活性成分。然而，更厚的非活性材料限制了可用的内部体积；且在性能方面更厚、更坚固的 电极并不必然是所希望的，因为它们使得在胶辊上允许更少的可能的缠绕，导致电极间更 小的表面面积并且在较高电耗率下出现较低性能的可能。
[0012] 已进行了许多其它方法来设法在最佳内部体积利用率和可接受的LiFeS2电池容 量/性能之间获得适当的平衡。例如，由膨胀造成的问题的可能解决方法公开在U.S.专 利No. 4, 379, 815中，意欲通过将一种或多种其它活性材料（比如Cu0、Bi203、Pb2Bi 205、P304、 C〇S2)与黄铁矿混合来平衡阴极膨胀和阳极收缩，但是这些另外的材料能够不良地影响电 池的放电特征，并且电池总的容量和效率也可能会受损。
[0013] 其它改进LiFeS2电池中放电容量的方式考虑使用更薄的隔离物和/或特殊的阴 极涂层混合物以及涂层技术，如U. S.专利公开No. 2005/0112462 (提交于2003年11月21 日），和2005/0233214(提交于2004年12月22日），两者均由本发明人所构思。值得注意 的是，如该^ 462公开的图2所表明的，当所设计的电极空隙容积的量减少（该处表示为胶 辊截面空隙的函数）时，则发生隔离物物理完整性的破坏和最终电池组容量/利用率的损 失，所述隔离物物理完整性依赖于网幅方向和垂直网幅方向两者之上的拉伸强度。
[0014] 此外，U. S.专利No. 6, 849, 360和7, 157, 185考虑使用特殊的阴极涂层配制物与 固定比率的阳极-阴极界面活性材料（即，理论的界面输入容量比）的组合以提高电池性 能。
【发明内容】
[0015] 此处所记载的本发明提供电化学电池，其具有改进的能量密度，且不会损害之前 设计中建立起来的安全性或可靠性基准。该电池的隔离物拉伸强度、容器强度、胶辊径向膨 胀和内部空隙体积均被最大化以获得下述电池组：其对FR6、FR03和其它锂-二硫化铁圆 柱电池组大小（依赖于胶辊电极组装件）都具有优异的服务寿命（service)。本领域技术 人员可以通过参照权利要求书、附图和此处提供的其它记载而认识到另外的或可替换的优 点。
[0016] 因此，本发明的一个方面考虑下述电池组（battery)，其具有缠绕成胶辊组装件中 的锂阳极、隔离物、和阴极。所述阴极包含多于集电器和涂层。所述涂层具有至少4. 4g/cm3的不包括集电器的干混合密度，该电池组的放电过程中（此时预计径向力为其最大值）所 述胶辊组装件施加不超过50-80%的所述容器的屈服强度（例如参见图1)。可选地，所述 涂层可以具有95-98wt. %的FeSjP 2-5wt. %的非活性材料，其中重量百分数表示为干燥 涂层的总重量的函数，对于FR 6电池组而言能量密度在1000mW的恒功率下大于270Wh/kg， 或在200mA的恒流下大于约315Wh/kg。依照本发明的FR 03电池组显示出至少1950mA的 容量和至少260Wh/kg的能量密度（两者均在连续100mA放电至1. 0V的截止电压）。
[0017] 最后，考虑了制造1000mW恒功率电耗下具有至少4Wh容量的FR6电池组、和100mA 连续电耗下具有至少1950mAh容量的FR03电池组（两者均电耗到1.0V截止电压）的方 法。该方法包括：选择具有适合于该电池组大小的容器；确定？以2的必需量，所述量确保该 电池完全放电时，膨胀径向力为所述容器屈服强度的50%至80% ;将FeS2&所述确定量供 给至浆料混合物并将该浆料混合物涂覆到金属性箱集电器上；然后通过用隔离物和基本由 锂或锂合金构成的阳极条来缠绕经涂覆的集电器而形成胶辊电极组装件；和将所述胶辊电 极组装件置于圆柱形容器内并封闭该容器。应注意的是，该浆料混合物相较于供给至所述 浆料混合物的固体总重量具有大于94wt%的FeS2。
[0018] 值得注意的是，在整个本说明书中，应当理解容量不仅是对电池组消费者有用的 量度，而且对容量的改进也表示基本可靠的电池组设计。即是说，为了输送更大的容量，必 须对放电锂-二硫化铁电池组中的径向膨胀力和其它起作用的动力学给予仔细的考虑。例 如，如果设计在集电器中提供不充分的厚度，那么放电过程中的径向力可能压缩该集电器 直至其断开。一旦发生该断开，所述电池组则可能停止输送容量而不管活性材料是否已被 全部放电。对于胶辊设计的坚固性、涂层和容器作为整体中的空隙体积、整个电池组的电连 接、电池组用通风机制以及任何数目的其它设计标准而言，情况相似。因此，本文所提到的 容量起着代表设计的总的坚固性的作用。而且，依照本发明的电池组所输送的容量相较于 现有技术表示出显著的增加一一这是当考虑FR6和FR03电池组的尺寸不能改变时，不容易 实现或预测的结果。换而言之，为了实现容量的任何增加，除了简单地选择在该标准大小的 电池组中添加更多的活性材料之外，还必须进行很多的设计选择。
【附图说明】
[0019] 图1例示了相较于市售可得的锂-二硫化铁AA-大小的电池组，在变化的电耗率 下，放电曲线（沿右手轴以伏特表示）和胶辊径向膨胀（以镑/平方英寸的施加在10密耳 不锈钢圆柱形容器上的压力来表示）之间的关系。
[0020] 图2是电化学电池组电池的一个实施方案的纵向横截面视图，该电化学电池组电 池具有设置于容器壁侧和该容器外表面之间的引线，用于形成该容器和电池电极之间的电 接触。
【具体实施方式】
[0021] 除非另有说明，此处所用的下列术语在本公开内容中自始至终均定义和使用如 下：
[0022] 容量--在特定组的条件下（例如，电耗率（drain rate)、温度等）在放电过程中 通过单个电极或整个电池输送的容量；典型地以毫安-小时（mAh)或毫瓦-小时（mWh)或 数字静态照相机试验中取得的图像数来表示；
[0023] 比能量密度--电池或电池组的容量除以整个电池或电池组的总重量，一般以 瓦