/氮、磷共掺杂石墨烯电化学储钠复合电极的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于新能源材料和能源贮存与转化技术领域，具体地，涉及一种类石墨烯ws2/氮、磷共掺杂石墨烯电化学储钠复合电极的制备方法。
【背景技术】
[0002]新能源汽车是未来汽车产业的一个重要发展方向，而动力电池则是新能源汽车的核心零部件之一。目前，锂离子电池是发展前景最为明朗的高能电池体系。但是随着电动汽车、智能电网时代的真正到来，全球的锂资源将无法有效满足动力锂离子电池的巨大需求，从而将进一步推高与锂相关材料的价格，增大电池成本，最终阻碍新能源产业的发展。因此，开发其他廉价可替代锂离子电池的相关储能技术非常关键。作为与锂元素同族的金属元素，钠与锂的各项物理化学性质较为接近，且在自然界蕴藏丰富(地壳储量第四的元素)，其储量远高于主要集中于南美的锂资源，同时提取相对比较容易。基于此，钠离子电池相对锂离子电池成本更低，从长期来看可以突破对自然资源的依赖，具有先天的成本优势。同时，大多数现有的钠离子电池材料体系的工作电压范围与水稳定电压窗口一致，可与水相电解液匹配使用，因此具有先天的安全性优势。如能在电池容量和寿命上有所突破，则有望满足大规模储能应用需求。因此钠离子电池是非常值得关注的一种新型储能电池体系。而其发展的关键技术之一是材料技术，即开发电化学贮钠可逆容量高、循环性能稳定和高倍率充放电特性好的新型电极材料对于高性能动力钠离子电池的发展具有重要意义。
[0003]二维纳米材料以其独特的形貌具有众多优异的特性，其研究引起了人们的极大兴趣。石墨烯是最典型的二维纳米材料，其独特的二维纳米片结构使其拥有众多独特的物理、化学和力学等性能并具有重要的科学研究意义和广泛的技术应用前景。石墨烯具有极高的比表面积、高的导电和导热性能、高的电荷迀移率和优异的力学性能，这些优异的特性使得石墨烯在微纳米电子器件、储能材料和新型的催化剂载体等方面具有广泛的应用前景。最近，石墨烯的发现及其研究极大地激发了人们对其他无机二维纳米材料的研究兴趣，如层状过渡金属二硫化物等。作为一种典型和重要的过渡金属二硫化物，WS2具有与石墨类似的层状结构，其层内是共价键结合的S-W-S单元，层与层之间的结合是较弱的范德华力。这种典型层状结构和弱的范德华力使胃$可以允许外来的原子或离子的嵌入。因此，WSJ1状化合物也是一种很有发展前途的电化学储钠电极材料。研究发现，对于层状结构的无机材料，当其层数减少时(约10层以下)，其电子性质或能带结构会产生明显的变化，从而导致其显示出与相应体相材料不同的物理和化学特性。通过物理或化学方法将层状结构的ws2剥离成单层或少层数具有类石墨烯结构的ws2，由于具有较短的电子传递途径、较低的层间电阻和更大的与电解液相接触的面积，因而展现出比体相材料更好的电化学贮钠性能。但是其低的导电性能影响了进一步的应用。将类石墨烯ws2m米片与石墨烯复合形成复合材料，可以大幅提高材料的电导率，加快电子的传递，从而提高材料的电化学贮钠性能。
[0004]目前在制备WS2m米片及其与石墨烯复合材料的技术一般是采用钨盐如氯化钨与作为还原剂和硫源的如硫脲、硫代乙酰胺或L-半胱氨酸、或硫代钨酸铵与还原剂联氨及氧化石墨烯或石墨烯为反应物，通过水热或溶剂热反应或通过气固相反应制得，而且采用了铵基阳离子表面活性剂如十六烷基三甲基溴化铵来调控复合材料中二硫化钨的层数。但利用季膦盐既作为磷源也用来调控WSJ1数，采用水热及热处理等技术制备类石墨烯ws2/氮、磷共掺杂石墨烯电化学储钠复合电极的方法还未见报道。此外，为了改善石墨烯的电化学性能，通过在石墨烯中掺杂其它异质原子如氮(N)、磷⑵、硼⑶、硫⑶等杂原子，改善材料的表面润湿性、局部电子结构以及电子电导率。现有技术制备氮掺杂石墨烯时一般用联氨或有机胺类如乙二胺、聚苯胺、聚乙二胺等通过水热和热处理过程制得；或者直接在氨气气氛下热处理氧化石墨烯制得氮掺杂石墨烯。在制备磷掺杂石墨烯时一般采用无机磷酸盐如磷酸二氢铵和有机磷如磷酸丁酯、三苯基磷等作为磷源，通过热处理制得。对于液相合成法，无机磷酸盐的水溶性很好，但由于磷酸根或磷酸氢根等本身带的是负电荷，因此很难吸附在同样带负荷的氧化石墨稀上；而且磷酸根中磷-氧键的键能比较大，需在高温下才能断裂，这样采用磷酸根或磷酸氢根为磷源制备的磷掺杂石墨烯中磷的掺杂程度不高。而有机膦如磷酸丁酯、三苯基膦虽然磷-碳键不强，容易断裂，但是由于有机磷在水相溶解度比较差，也不带有正电荷，无法在水溶液中与带负电荷的氧化石墨烯及硫代钨酸盐等产生较强的静电相互作用，造成复合材料的复合程度不好或掺杂不均匀。如果在有机溶剂中进行反应的，而硫代钨酸盐在有机溶剂中的溶解性比较差，这样的话不仅很难反应，还会产生较多的有机废料，污染环境。
【发明内容】
[0005]本发明针对现有技术的不足，提供了一种类石墨烯WS2/氮、磷共掺杂石墨烯电化学储钠复合电极的制备方法。本发明以氧化石墨烯、硫代钨酸铵和联氨为原料，通过季膦盐协助的水热和热处理等方法成功地制备出类石墨烯WS2/氮、磷共掺杂石墨烯电化学储钠复合电极。本发明所述方法具有简单、方便和易于扩大工业化应用的优点。所述复合电极具有高的电化学贮钠容量，优异的循环性能和增强倍率的特性，具有广泛的应用前景。
[0006]本发明的上述目的是通过以下技术方案予以实现的。
[0007]—种类石墨烯WS2/氮、磷共掺杂石墨烯电化学储钠复合电极的制备方法，包括如下步骤:
51.将氧化石墨烯分散在水中，加入季膦盐混匀，再依次加入硫代钨酸铵和联氨，混匀；在得到的混合溶液中，氧化石墨烯的浓度为20~60 mmol/L，季膦盐的浓度为10~180mmol/L,硫代妈酸钱的浓度为10~60 mmol/L,联氨和硫代妈酸钱的用量比10mL: lmmol，氧化石墨烯与硫代钨酸铵的摩尔比为1:1~2:1，季膦盐与硫代钨酸铵的摩尔比为1:1~3:1 ;
52.将S1得到的混合分散体系进行水热反应，冷却，离心收集固体产物，洗涤，干燥，再在氮气或氩气气氛中进行热处理，制备得到类石墨烯WS2/氮、磷共掺杂石墨烯复合纳米材料；
53.将S2得到的复合纳米材料作为电化学贮钠活性物质制得所述复合电极。
[0008]氧化石墨烯表面和边缘带有很多含氧官能团如羟基、羰基和羧基。这些含氧官能团使氧化石墨烯更容易地分散在水中。但是这些含氧官能团使氧化石墨烯表面带有负电荷，使得氧化石墨烯与同样带有负电荷的硫代钨酸根ws42离子存在较强的静电斥力。现有技术中通常采用铵基阳离子表面活性剂如十六烷基三甲基溴化铵等来修饰氧化石墨烯，其在促进复合材料形成的原理上与本发明采用的季膦盐作用相似。但是本发明所使用的季膦盐具有双重作用:既修饰氧化石墨烯，促进复合材料形成，调控二硫化钨层数，同时也作为磷原子掺杂的磷源。具体来讲，季膦盐的水溶性很好，与碳相连的磷原子带有一个单位的正电荷，可以通过静电引力作用，很容易地吸附在带负电的氧化石墨烯表面，这样就可以有效缓解制备过程中氧化石墨烯与硫代钨酸根离子的静电排斥作用，在氧化石墨烯、季膦盐和硫代钨酸铵之间产生强的相互作用，有利于复合材料的形成。水热过程中，硫代钨酸铵和氧化石墨烯分别被联氨还原成二硫化钨和氮掺杂的石墨烯。此外，在高温热处理过程中，吸附在石墨烯表面的季膦盐中的磷原子可以部分取代石墨烯上的碳原子，形成氮、磷共掺杂的石墨烯。此外，吸附的季膦盐在高温下还裂解为无定形碳，能有效阻止二硫化钨层状结构的堆垛，有利于类石墨烯少层数二硫化钨的形成。
[0009]本发明先加氧化石墨烯，由于其表面含有多个含