磷酸溶液内金属离子的去除方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及磷酸溶液内金属离子的去除方法，具体地涉及如下方法，上述方法包 括：向酸溶液通入离子交换树脂来将离子交换树脂活性化的步骤；在树脂塔填充活性化 的上述离子交换树脂，并用超纯水清洗的步骤；以及向清洗的上述离子交换树脂通入磷 酸溶液的步骤，可去除存在于磷酸溶液内的氧化数为2~7的金属离子，使其各浓度小于 100ppb〇
【背景技术】
[0002] 磷酸利用于去除蒸敷于半导体晶片的硅氮化膜或蚀刻如薄膜晶体管（TFT，Thin FilmTransistor)-液晶显示器（IXD，LiquidCrystalDisplay)之类的显示器的金属配 线。在半导体中，主要以纯磷酸中混合添加剂的形态使用磷酸，在薄膜晶体管-液晶显示器 中，主要以混合磷酸、硝酸、醋酸等多种酸的混酸和添加剂的形态使用磷酸。
[0003] 目前，开发再生或中和如上所述的方法去除或在蚀刻工序中使用后剩下的废酸的 技术。
[0004] 代表性的，在韩国公开特许公报第10-2007-0126299号、第10-2009-0011926号的 情况下，公开从磷酸、硝酸、醋酸的混合废酸通过蒸馏分离磷酸和其他酸后，利用透析法去 除磷酸内铝（A1)、钼（Mo)杂质的方法。
[0005] 除此之外，公开纯化废酸技术的专利组大部分将作为杂质包含高浓度的Al、Mo的 磷酸、硝酸、醋酸混合而成的混酸为起始物质，对上述混酸通过蒸发过程单独分离磷酸后， 进行稀释，并利用离子交换膜、纳米过滤器等纯化磷酸的方法。
[0006] 但是，半导体工序中需要的杂质浓度为ppt、ppb水平，非常严格，离子交换膜和纳 米过滤器的纯化方式与离子交换树脂不同，由此存在去除杂质性能差，且通过上述现有的 方法是不能实现高水平的纯化。
[0007] 具体地，在离子交换树脂的情况下，由于是经由包含离子交换树脂的管的磷酸与 离子交换树脂相接触，并交换离子而进行纯化的方式，因而只去除磷酸杂质，磷酸浓度不 变。但是在离子交换膜的情况下，由于是磷酸经由膜之间，并通过物质的相（phase)之间扩 散透析的原理而进行纯化的方式，与纯化一同磷酸的浓度有可能变化。
[0008] 另一方面，当制备磷酸时，若清洗干净作为原料使用的原料黄磷（P4)自身后，制 备磷酸，可以制备纯度更高的磷酸，因此也公开了原料黄磷的纯化技术。
[0009] 代表性的，在美国登录专利第5989509的情况下，公开了用过氧化氢清洗原料黄 磷并去除原料黄磷中的锑（Sb)的方法。
[0010] 但是，在纯化原料黄磷的过程中存在磷酸的收率减少，工序时间增加的问题。
[0011] 因此，解决如上所述的现有技术问题，并需要开发可纯化在半导体工序中需要的 严格水平的杂质的磷酸纯化工序。
【发明内容】
[0012] 本发明要解决的抟术问题
[0013] 本发明用于解决如上所述的问题，其目的在于，具体地提供如下方法，上述方法 包括：向酸溶液通入离子交换树脂来将离子交换树脂活性化的步骤；在树脂塔填充活性 化的上述离子交换树脂，并用超纯水清洗的步骤；以及向清洗的上述离子交换树脂通入磷 酸溶液的步骤，可去除存在于磷酸溶液内的氧化数为2~7的金属离子，使其各浓度小于 100ppb〇
[0014] 抟术方案
[0015] 为了达到上述目的，本发明的一实施例提供如下方法，上述方法包括：向酸溶液通 入离子交换树脂来将离子交换树脂活性化的步骤；在树脂塔填充活性化的上述离子交换树 月旨，并用超纯水清洗的步骤；以及向清洗的上述离子交换树脂通入磷酸溶液的步骤，可去除 存在于磷酸溶液内的氧化数为2~7的金属离子，使其各浓度小于lOOppb。
[0016] 有益效果
[0017] 在本发明的方法的情况下，可去除磷酸溶液内氧化数为2~7的金属离子，使其各 浓度小于lOOppb。
【附图说明】
[0018] 图1为用于说明本发明的方法中的向离子交换树脂通入磷酸溶液的步骤的简图。
【具体实施方式】
[0019] 以下参照附图详细说明的实施例会让本发明的优点和特征以及实现这些优点和 特征的方法更加明确。但是，本发明不局限于以下所公开的实施例及附图，能够以各种方式 实施，本实施例及附图只用于使本发明的公开内容更加完整，有助于本发明所属技术领域 的普通技术人员完整地理解本发明的范畴，本发明根据发明要求保护范围而定义。
[0020] 下面，对本发明的优选实施例及附图的磷酸溶液内金属离子的去除方法进行详细 的说明。
[0021] 本发明的一实施例提供磷酸溶液内金属离子的去除方法，上述磷酸溶液内金属离 子的去除方法包括：向酸溶液通入离子交换树脂来将离子交换树脂活性化的步骤；以及在 树脂塔填充活性化的上述离子交换树脂，并用超纯水清洗的步骤；以及向清洗的上述离子 交换树脂通入磷酸溶液的步骤。
[0022] 首先，对向酸溶液通入离子交换树脂来将离子交换树脂活性化的步骤进行说明。
[0023] 本发明中使用的离子交换树脂考虑到强酸、强碱、弱酸、弱碱等要使用的物质的所 有特性，可在强酸性阳离子交换树脂、弱酸性阳离子交换树脂、强碱性阴离子交换树脂、弱 碱性阴离子交换树脂中选择，根据要去除的金属离子的氧化数来决定作用基和末端基。
[0024] 本发明的目的为去除磷酸溶液内金属离子，优选地，选择可在强酸的磷酸中使用 的强酸性阳离子交换树脂。
[0025] 具体地，在本发明中，上述离子交换树脂可以为包含聚苯乙稀类（polystyrene group)、聚丙稀酸类（polyacrylgroup)、二乙烯基苯类（divinylbenzenegroup)中的某一 种主链的阳离子性离子交换树脂。尤其，上述离子交换树脂可以为包含选自聚苯乙烯类、聚 丙稀酸类、二乙烯基苯类中的某一种主链，并包含磺酸类（sulfonicacid)作用基，包含具 有钠离子或氢离子的末端基的阳离子性离子交换树脂。
[0026] 并且，本发明中，上述离子交换树脂可以为具有选自聚苯乙烯类、聚丙烯酸类、二 乙烯基苯类中的某一种主链的螯合（chelate)树脂。尤其，上述螯合树脂可以包含选自聚 苯乙稀类、聚丙稀酸类、二乙烯基苯类中的某一种主链，并包含选自谷氨酰胺（glutamine)、 偕胺Η亏（amidoxime)、硫醇（thiol)、氨基二乙酸（aminodiacetic)、氨基膦酸（amino phosphonic)、勝酸（phosphonic)/ 讽（sulfone)、氨甲基P比啶（Picolylamine)、聚胺 (polyamine)中的某一种作用基，并包含具有选自游离碱、氢离子、钠离子、硫酸离子中的某 一种的末端基。
[0027] 相当于其的代表性的离子交换树脂有包含漂莱特（Purolite)公司的C100、C150、 C160、C104、C106等的阳离子交换树脂、包含NRW100、NRW160、NRW1000等的核级（Nucelar grade)强酸性阳离子离子交换树脂、S108、S110、S910、S930、S950、S957、S985等的螯合 树脂。在陶氏（DOW)公司的情况下，具有安伯来特（amberlite)FPC、IR、IRN系列、道威 克斯均粒（Dowexmonosphere)系列、道威克斯玛拉顿（DowexMar