一种双极性膜电极的制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种双极性膜电极的制备方法，采用双极性聚合物离子交换溶液及有机高分子骨架材料制备燃料电池用膜电极组件。在一定温度下，直接用按聚合物：溶剂一定比例制备的原料浆液制备在高分子骨架材料上形成质子交换层或氢氧离子交换层，再将阳离子交换溶液或阴离子交换溶液与一定量催化剂混合得到的阳极催化剂浆液或阴极催化剂浆料，制备出阳极催化层|质子交换层|氢氧离子交换层|阴极催化层构成的双极性膜电极组件。之后将扩散层与上述膜电极组件结合形成完整的膜电极产品。具有集成度高、操作灵活、成本低廉、成品优良的特点。
【专利说明】
一种双极性膜电极的制备方法
技术领域
[0001]本发明为一种低成本一体化双极性膜电极的制备方法，涉及到电化学工业中聚合物电解质膜电极、膜电极制备工艺等内容。该种低成本一体化双极性膜电极制备方法适合于聚合物电解质燃料电池(PEFC)的膜电极制备。
【背景技术】
[0002]质子交换膜燃料电池是一种低温下工作性能优秀、清洁、高效的能量转换单元，在车载电源、移动电站等领域具有广阔的发展前景。膜电极(MEA)是质子交换膜燃料电池的核心组件，膜电极的性能和成本在很大程度上决定了 PEMFC的整体性能和成本。关于膜电极各组件的制备工艺有许多研究报道，但传统的膜电极制备工艺分割了质子交换膜层与催化层的制备，增加了系统整体的复杂度，使用制备装置多，使燃料电池制备工艺的集成度低、成本巨高不下。进一步削减MEA整体厚度制备超薄高性能膜电极使MEA制备发展的趋势，传统的MEA制备工艺难以实现对质子交换层厚度的灵活控制，制约了 MEA进一步的发展。
【发明内容】
[0003]本发明的目的是为了弥补现有技术的不足，采用双极性离子交换溶液及高分子骨架材料及催化剂浆液同一操作平台上制备燃料电池用膜电极。将基底骨架膜平铺固定在加热基板上，在一定温度下连续喷涂阳离子交换溶液与催化剂浆液，然后在另一侧面上连续喷涂阴离子交换溶液与催化剂浆液，制备出一体化双极性膜电极。该种方法使得电解质层与催化层的结合更加紧密提高了 MEA的性能，在制备更薄MEA的同时保持了 MEA的机械性能，采用同平台一体化制备方案减少了整体系统复杂度与相关制备设备有效降低了 MEA生产成本，同时，双极性离子交换溶液的使用能实现MEA自增湿发电。
[0004]为了达到本发明的目的，技术方案如下:
[0005]—种双极性膜电极的制备方法，其特征在于，包括以下步骤:
[0006]I)将阳离子交换树脂材料和溶剂混合，在100-400°C高温溶解，形成均匀分散的阳离子交换树脂溶液，其中，阳离子交换树脂材料:溶剂=1:(5-500);
[0007]2)将阳极催化剂、阳离子交换树脂溶液和分散剂混合，经过超声震荡后，形成均匀分散的阳极催化剂浆液；
[0008]其中催化剂:阳离子交换树脂溶液:分散剂=1:(1-100): (1-300);
[0009 ] 3)将高分子骨架材料放入甲醇中在30-60 0C浸渍，后用异丙醇溶液浸泡24小时；
[0010]4)将配制好的阳离子交换树脂溶液均匀地制备在步骤3)中预处理的高分子骨架材料上，形成质子交换层；
[0011]5)将配制好的阳极催化剂混合物均匀地制备在步骤4)中制备好的质子交换层一侧，形成载有催化层的电极组件；
[0012]6)将阴离子交换树脂材料和溶剂混合，在100-400 °C高温溶解，形成均匀分散的阳离子交换树脂溶液，其中，阴离子交换树脂材料:溶剂= 1:( 5-500);
[0013]7)将阴极催化剂、阴离子交换树脂溶液和分散剂混合，经过超声震荡后，形成均匀分散的阴极催化剂浆液；
[0014]其中催化剂:阴离子交换树脂溶液:分散剂=1:(1-100):(1-300);
[0015]8)将配制好的阴离子交换树脂溶液均匀地制备在步骤5)中电极组件的另一侧，形成阴离子交换层；
[0016]9)将配制好的阴极催化剂混合物均匀地制备在步骤8)中制备好的阴离子交换层一侧，形成阴极；
[0017]10)将上述9)中的阴极OH离子化，制备一体化双极性膜电极；
[0018]11)将扩散层放置在步骤10)中制备的三合一膜电极的两侧扩散层，经过压合形成五合一膜电极，其中，扩散层可谓多孔碳纸或者金属多孔材料。
[0019]优选地，在染色工艺中:所述的高分子骨架材料的厚度3-500微米之间。
[0020]优选地，所述的聚合物电解质膜电极的制备方法包括喷涂或打印。
[0021 ]优选地，所述的阳极催化剂为Pt、Ru、Ir、Au、N1、Co、Zn、Ag或它们的合金及氧化物；阴极催化剂为Pt、Ru、Ir、Au、N1、Co、Zn、Ag或它们的合金及氧化物。
[0022]优选地，所述的金属多孔材料为不锈钢网、钛网或镍网。
[0023]本发明具有的有益效果:
[0024](I)与传统的膜电极制备工艺流程相比，低成本一体化双极性膜电极制备工艺提高了膜电极整体制备工艺的集成度。实现了膜电极的电解质层、催化层的同平台、一体化的制备过程。该工艺通过降低了整体工艺系统复杂度，简化制备工艺设备，显著较低了生产工艺的固定成本与变动成本。
[0025](2)与传统工艺相比，一体化工艺直接利用树脂颗粒即可制备出完整的膜电极，电解质层成为了膜电极制备过程的中间产品，质子交换层或OH交换层与催化层结合更加紧密，提高了生产效率与膜电极性能。一体化工艺也使得生产者可以根据自己的需求灵活通过树脂原料的使用量来得到不同质子交换层厚度的膜电极，降低了成本、提高了生产灵活性、可操作性。
[0026](3)多项的性能分析实验表明，低成本一体化双极性膜电极制备技术所生产的膜电极在机械性能、电化学性能、电池性能等方面超过了同等条件下采用杜邦公司Naf1nl 12膜制备的膜电极。通过SEM对膜电极进行观察显示，电解质层填充良好。能谱分析也证实了树脂在多孔基体中的均匀分布，结构良好。此外，寿命测试结果说明膜电极可以实现连续不断工作24小时以上性能无衰减。
[0027](4) —体化双极性膜电极可实现燃料电池的自增湿发电，无需水源，大大地简化了燃料电池发电系统并降低了成本。
【附图说明】
[0028]图1是本发明制备的质子交换膜燃料电池膜电极电性能图。
【具体实施方式】
[0029]下面结合实施例对本发明作进一步描述，但本发明的保护范围不仅仅局限于实施例。
[0030]本发明提供的一种一体化双极性膜电极的制备方法，其具体工艺步骤如下:
[0031 ] I)阳离子交换树脂溶液的制备:将阳离子交换树脂材料和溶剂混合，在100-400 °C高温溶解，形成均匀分散的阳离子交换树脂溶液，其中，阳离子交换树脂材料:溶剂= 1:(5-500);阳离子交换树脂为:全氟磺酸高分子树脂、酸掺杂聚苯并咪唑高分子树脂等。
[0032 ] 2)阳极催化剂浆液的制备:将阳极催化剂、阳离子交换树脂溶液和分散剂混合，经过超声震荡后，形成均匀分散的催化剂浆液。其中催化剂:阳离子交换树脂溶液:分散剂=1: (1-100): (1-300);所述的催化剂为Pt、Ru、Ir、Au、N1、Co、Zn、Ag或它们的合金及氧化物。
[0033]3)高分子骨架材料的预处理:将高分子骨架材料放入甲醇中在30-60 V浸渍，后用异丙醇溶液浸泡24小时。所述的高分子骨架材料的厚度3-500微米之间。
[0034]4)将配制好的阳离子交换溶液均匀地制备在步骤3)中预处理的高分子骨架材料上，形成质子交换层;聚合物电解质被加热到其玻璃化温度±40度的范围内。
[0035]5)将配制好的阳极催化剂混合物均匀地制备在步骤4)中制备好的质子交换层一侦U，形成一侧载有催化层的阳极；阳离子交换电解质被加热到其玻璃化温度±40度的范围内。
[0036]6)阴离子交换树脂溶液的制备:将阴离子交换树脂材料和溶剂混合，在100_400°C高温溶解，形成均匀分散的阴离子交换树脂溶液，其中，阴离子交换树脂材料:溶剂= 1:(5-500);阴离子交换树脂主要包括季铵盐型阴离子交换树脂。
[0037]7)阴极催化剂浆液的制备:将阴极催化剂、阴离子交换树脂溶液和分散剂混合，经过超声震荡后，形成均匀分散的催化剂浆液。其中催化剂:阴离子交换树脂溶液:分散剂=1: (1-100): (1-300);所述的催化剂为Pt、Ru、Ir、Au、N1、Co、Zn、Ag或它们的合金及氧化物。
[0038]8)将配制好的阴离子交换树脂溶液均匀地制备在步骤5)中电极组件的另一侧，形成阴离子交换层，并在其玻璃化温度±40度的范围内进行热处理。
[0039]9)将配制好的阴极催化剂混合物均匀地制备在步骤8)中制备好的阴离子交换层一侧，形成阴极；
[0040]10)将上述9)中的阴极OH离子化，制备一体化双极性膜电极。
[0041]11)将扩散层放置在步骤10)中制备的三合一膜电极的两侧扩散层，经过压合形成五合一膜电极。其中，扩散层可谓多孔碳纸或者金属多孔材料，所述的金属多孔材料为不锈钢网、钛网或镍网；
[0042]实施例1:
[0043]将全氟磺酸树脂材料和溶剂按照质量比1:100混合，在400°C高温溶解，形成均匀分散的聚合物电解质浆液。溶剂按照异丙醇:水质量比3:1配制。取一部分聚合物电解质浆液按照，按照Pt/C(40% )催化剂:聚合物电解质浆液:异丙醇质量比为1:10:500,超声振荡30分钟形成均匀的催化剂浆液。取15微米厚ePTFE膜作为基底骨架材料，经过在沸腾的甲醇中浸渍半小时，再在异丙醇溶液中浸泡24小时，后取出铺于加热基板上加热至120度。向ePTFE上喷涂聚合物电解质浆液，形成粘流状态的质子交换层。紧接着向质子交换层一侧喷涂催化剂浆液形成紧密结合的阳极催化层，冷却后翻置于加热基体上备用。
[0044]将季铵化聚砜(QAPS)树脂材料和溶剂按照质量比1: 500混合，在100 °C高温溶解，形成均匀分散的阴离子交换树脂溶液。溶剂按照异丙醇:水质量比3:1配制。取一部分上述阴离子交换树脂溶液按照Ag催化剂:阴离子交换树脂溶液:异丙醇质量比为1:10:300，超声振荡30分钟形成均匀的阴极催化剂浆液。将配制好的阴离子交换树脂溶液均匀地制备在上述阳极催化剂的另一侧面，形成阴极催化层。并进行热处理。
[0045]在两侧加装碳纸形成膜电极五合一结构，将膜电极置于两片刻有一定形状的流道的碳板之间，采用两块硬铝夹具组装成单电池，在反应气体不加湿以及气体压力为常压的条件下进行电池极化曲线测试。电池性能见图1。
[0046]最后应说明的是:以上实施例仅用以说明本发明而并非限制本发明所描述的技术方案，因此，尽管本说明书参照上述的各个实施例对本发明已进行了详细的说明，但是，本领域的普通技术人员应当理解，仍然可以对本发明进行修改或等同替换，而一切不脱离本发明的精神和范围的技术方案及其改进，其均应涵盖在本发明的权利要求范围中。
【主权项】
1.一种双极性膜电极的制备方法，其特征在于，包括以下步骤: 1)将阳离子交换树脂材料和溶剂混合，在100-400°c高温溶解，形成均匀分散的阳离子交换树脂溶液，其中，阳离子交换树脂材料:溶剂=1:(5-500); 2)将阳极催化剂、阳离子交换树脂溶液和分散剂混合，经过超声震荡后，形成均匀分散的阳极催化剂浆液； 其中催化剂:阳离子交换树脂溶液:分散剂=1: (1-100): (1-300); 3)将高分子骨架材料放入甲醇中在30-60°C浸渍，后用异丙醇溶液浸泡24小时； 4)将配制好的阳离子交换树脂溶液均匀地制备在步骤3)中预处理的高分子骨架材料上，形成质子交换层； 5)将配制好的阳极催化剂混合物均匀地制备在步骤4)中制备好的质子交换层一侧，形成载有催化层的电极组件； 6)将阴离子交换树脂材料和溶剂混合，在100-400°C高温溶解，形成均匀分散的阳离子交换树脂溶液，其中，阴离子交换树脂材料:溶剂= 1:( 5-500); 7)将阴极催化剂、阴离子交换树脂溶液和分散剂混合，经过超声震荡后，形成均匀分散的阴极催化剂浆液； 其中催化剂:阴离子交换树脂溶液:分散剂=1: (1-100):(1-300); 8)将配制好的阴离子交换树脂溶液均匀地制备在步骤5)中电极组件的另一侧，形成阴尚子父换层； 9)将配制好的阴极催化剂混合物均匀地制备在步骤8)中制备好的阴离子交换层一侧，形成阴极； 10)将上述9)中的阴极OH离子化，制备一体化双极性膜电极； 11)将扩散层放置在步骤10)中制备的三合一膜电极的两侧扩散层，经过压合形成五合一膜电极，其中，扩散层可谓多孔碳纸或者金属多孔材料。2.根据权利要求1所述的双极性膜电极的制备方法，其特征在于，在染色工艺中:所述的高分子骨架材料的厚度3-500微米之间。3.根据权利要求1所述的双极性膜电极的制备方法，其特征在于，所述的聚合物电解质膜电极的制备方法包括喷涂或打印。4.根据权利要求1所述的双极性膜电极的制备方法，其特征在于，所述的阳极催化剂为Pt、Ru、Ir、Au、N1、Co、Zn、Ag或它们的合金及氧化物；阴极催化剂为Pt、Ru、Ir、Au、N1、Co、Zn、Ag或它们的合金及氧化物。5.根据权利要求1所述的双极性膜电极的制备方法，其特征在于，所述的金属多孔材料为不锈钢网、钛网或镍网。
【文档编号】H01M8/1004GK105932316SQ201610556640
【公开日】2016年9月7日
【申请日】2016年7月15日
【发明人】梁峰, 郭晓鸣, 王利生, 雷杰, 雷一杰
【申请人】武汉喜玛拉雅光电科技股份有限公司