一种在富锂锰基正极材料表层构造尖晶石结构的方法与流程

本发明涉及一种富锂锰基正极材料的制备方法，特别涉及一种在富锂锰基正极材料表层构造尖晶石结构的方法，属于化学储能电池领域。

背景技术：

一方面，移动电子设备的飞速发展迫切需要开发更高容量的锂二次电池；另一方面，历次的能源危机和严峻的环境问题迫使各国政府加大力度推动新能源电动汽车产业的发展，而电动汽车的快速发展也要依靠更高容量和更快充放电速率的锂二次电池。为满足这一需求，首先需要发展新一代高容量电极材料。目前，商品化锂二次电池用正极材料主要采用钴酸锂、磷酸铁锂和镍钴锰(或镍钴铝)三元材料，其实际比容量均小于220mah/g。因此，开发高容量的新型正极材料已成为锂二次电池研究的重点。

美国阿贡国家实验室的thackeray小组报到的xli2mno3·(1-x)limo2(m＝ni，co，mn或者它们的组合)类锂离子电池正极材料(简称为富锂锰基正极材料)，因为拥有远超过当前商业化正极材料的放电比容量而受到锂电行业的广泛关注(m.m.thackeray,s.-h.kang,c.s.johnson,j.t.vaughey,r.benedek,s.a.hackney,j.mater.chem.2007,17,3112)。富锂锰基正极材料经过首周活化后，放电比容量能超过250mah/g(qiu,m.zhang,l.wu,j.wang,y.xia,d.qian,h.liu,s.hy,y.chen,k.an,y.zhu,z.liu,y.s.meng,natcommun2016,7,12108)，而且也有较好的热稳定性，其初始热分解温度被推迟到250℃以上(h.deng,i.belharouak,y.-k.sun,k.amine,j.mater.chem.2009,19,4510)。然而，富锂锰基正极材料也存在着首周库伦效率低、倍率性能差等缺点。研究表明，通过在富锂锰基正极材料表面包覆嵌锂氧化物可以提高首周库伦效率；通过构造分级结构并有序暴露{010}优势晶面可以显著提高倍率性能。

尖晶石结构拥有三维的锂离子扩散通道，用作包覆介质包覆在富锂锰基正极材料表面可以有效地改善其倍率性能。然而，已有的报道均是通过在电极材料的表面附着具有尖晶石层结构的材料，这种包覆层不仅难以控制其均匀性和厚度，而且在充放电循环过程中可能会脱落、失效，另外。表面包覆的工艺复杂，难以大规模应用于生产。

技术实现要素：

针对现有技术中尚无一种廉价、高效且与本体材料无缝衔接的制备具有尖晶石结构的包覆层的方法，本发明的目的在于提供一种在富锂锰基正极材料表层构造尖晶石结构的方法，该方法通过将本体材料的表层结构转变成尖晶石结构，不仅保证锂离子传输通道的畅通，而且避免表层尖晶石结构因为结构应力使材料在充放电循环过程中脱落，解决了富锂锰基正极材料首周库伦效率低的问题，并改善了电极材料在反复的充放电循环中的结构稳定性。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的。

一种在富锂锰基正极材料表层构造尖晶石结构的方法，所述方法步骤如下：

将富锂锰基正极材料加入到弱酸水溶液中，搅拌至ph的变化率小于0.01min^-1时，进行固液分离，并将分离得到的固体进行洗涤、干燥；再将干燥后的固体置于250℃以上的温度下热处理30min以上，得到表层具有尖晶石结构的富锂锰基正极材料。

所述富锂锰基正极材料的化学式如下：xli2mno3·(1-x)limo2，0＜x＜1，m为ni、co和mn中的一种以上。

所述弱酸水溶液的ph值大于2且小于7。

所述弱酸水溶液中弱酸优选碳酸、乙酸、丙酸、磷酸二氢铵、磷酸二氢钠、磷酸二氢钾以及其他磷酸二氢盐。

所述磷酸二氢铵的质量与富锂锰基正极材料的质量比为0.01～50:1，磷酸二氢铵水溶液的浓度优选0.01mol/l～1.3mol/l。

优选地，在300℃～500℃下热处理2h～10h。

有益效果：

(1)本发明所述方法是将富锂锰基正极材料的本体材料表层结构转变成尖晶石结构，即所构造的表层尖晶石结构是富锂锰基正极材料自身的一部分，有效减小了两种不同结构的界面张力，从而提高了电极材料在反复的充放电循环中的结构稳定性。

(2)采用本发明所述方法制备的富锂锰基正极材料表面的尖晶石结构具有三维锂离子扩散通道，这些表层的通道与本体材料原本晶体结构中的锂离子扩散通道相互连接，保证了在充放电过程中锂离子扩散通道的畅通。这种结构显著改善了富锂锰基正极材料的倍率性能，不仅使其在大的充放电流下(如5c、10c)具有较高的放电比容量，而且首周活化速率也得到显著提高，其1c速率活化的放电比容量与0.1c速率活化的比容量相当，而且首周库伦效率也提升到88％以上。

(3)本发明选用弱酸水溶液进行改性，原料成本低廉，工艺及设备简单，易于扩大生产；而且选用酸性适中的弱酸如磷酸二氢铵，可避免损害电极材料的主体结构；并且通过调节弱酸水溶液的浓度并配合调整处理时间，可以有效调节构造的尖晶石层的深度，从而调节电极材料的电化学性能，这种调控方式简便、易行，不必要求严格控制反应时间，重复可靠性高。

(4)本发明所用原始电极材料为富锂锰基正极材料，所改造的表层尖晶石结构的主要成分为li-mn-o，所以该方法适用于所有含锰氧化物的改性。

附图说明

图1为实施例1修饰后的表层具有尖晶石结构的富锂锰基正极材料与对比例1制备的原始富锂锰基正极材料的x射线衍射(xrd)对比图。

图2为实施例1修饰后的表层具有尖晶石结构的富锂锰基正极材料的高分辨透射电子显微镜(hrtem)图。

图3为采用实施例1修饰后的表层具有尖晶石结构的富锂锰基正极材料组装的cr2025钮扣电池的循环伏安(cv)曲线图。

图4为采用对比例1制备的原始富锂锰基正极材料组装的cr2025钮扣电池的循环伏安曲线图。

图5为采用实施例1修饰后的表层具有尖晶石结构的富锂锰基正极材料组装的cr2025钮扣电池的倍率性能测试图。

图6为采用对比例1制备的原始富锂锰基正极材料组装的cr2025钮扣电池的倍率性能测试图。

具体实施方式

为更好理解本发明，下面结合具体实施例对本发明做进一步详细描述。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。另外，在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。

以下实施例中：

ph计：仪器型号：梅特勒-托利多fe20，中国；

高分辨透射电子显微镜(hrtem)：仪器型号：hitachih-800，日本；

x射线衍射仪：仪器型号：rigakuultimaiv，日本；

循环伏安(cv)测试：chi660e电化学工作站，中国；测试电压区间为2v～4.8v，扫描速率0.1mv/s；

电感耦合等离子体质谱(icp)仪：仪器型号：agilent7500ce，美国。

cr2025钮扣电池的组装及测试：将正极材料、乙炔黑、pvdf(聚偏氟乙烯)按照8:1:1的质量比制成浆料并涂覆在铝箔上，用裁片机将烘干的负载浆料的铝箔裁成直径约为1cm的小圆片用作正极，以金属锂片作为负极、celgard2300为隔膜、1m的碳酸酯溶液为电解液(其中，溶剂是体积比为1:1的碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯的混合溶液，溶质为lipf6)，在氩气手套箱内组装成cr2025纽扣电池；采用ct2001aland电池测试仪对所组装的cr2025纽扣电池在不同的电流密度下进行恒流充放电测试，定义1c电流密度为250ma/g，充放电电压区间为2v～4.6v，测试温度为30℃；其中，所述正极材料为实施例中制备的具有尖晶石结构的富锂锰基正极材料、对比例1中制备的原始富锂锰基正极材料或对比例2中制备的硝酸改性的富锂锰基正极材料。

实施例1～8以及对比例2中所述的富锂锰基正极材料为对比例1中所制备的原始富锂锰基正极材料。

实施例1

将5g富锂锰基正极材料加入到100ml浓度为0.25mol/l磷酸二氢铵水溶液后，进行磁力搅拌使电极材料在酸性溶液中发生li⁺—h⁺离子交换，并用ph计测量磷酸二氢铵水溶液的ph值，直至ph值的变化率小于0.01min^-1时，进行真空抽滤，并将抽滤得到的固体用去离子水洗涤3次，再置于80℃烘箱干燥6h；再将干燥后的固体置于马弗炉中，在450℃下烧结5h使表层欠锂结构转变成尖晶石结构，随炉冷却，得到表层具有尖晶石结构的富锂锰基正极材料。

图1为修饰后的表层具有尖晶石结构的富锂锰基正极材料与原始富锂锰基正极材料的xrd对比图，从图中可知，修饰后的正极材料没有改变原始富锂锰基正极材料的主体晶体结构，两者都是典型的α-nafeo2结构，属r-3m空间群，(006)/(012)和(018)/(110)峰分裂明显，在θ＝20～22°之间呈现li2mno3的超晶格峰。但是从θ＝18～20°以及θ＝44～46°两处的局部放大图中可知，修饰后的正极材料的(003)峰和(104)峰相对原始富锂锰基正极材料均微向低角度偏移，说明修饰后的正极材料的层间距相比于原始富锂锰基正极材料增大了，这将有利于锂离子的嵌入和脱出。

图2为修饰后的正极材料的hrtem图，从图中可以看到修饰后的正极材料的表层原子与内部原子的排列表现出明显的差异，内部原子呈典型的层状结构排布，过渡金属层的原子排布连续紧密，而表层原子与原子间有明显的间距。修饰后的正极材料的表层原子排列对应于一种类似limn2o4的尖晶石结构。从hrtem图中就可以看出，富锂锰基正极材料表层的这种尖晶石结构比内部的层状结构有更通畅的li离子扩散途径；而且，表层的尖晶石结构与内部的层状结构是连续拼接的，既保证了锂离子扩散的连续性，又避免了相与相之间由于较大的晶格应变而使结构脱落的问题。

将修饰后的正极材料组装成cr2025钮扣电池进行电化学性能测试。为了证实改造的表层结构是尖晶石相，将新组装的电池进行cv测试；另外，为了排除首周充电活化产生的尖晶石相的影响，cv测试从开路态首先向低电压方向扫描，测试结果如图3所示。图3中的segment1表示的是从开路态向负扫的第一段，与图4中原始富锂锰基正极材料的cv曲线相比可知，修饰后的正极材料在2.8v左右处多出一个小峰，在随后的cv测试中也出现位于该处的氧化峰和还原峰，该特征峰被认为是由尖晶石结构的氧化或还原产生的，证明了修饰后的正极材料中存在着可以辨别的且能够贡献容量的尖晶石结构。将cr2025钮扣电池依次在1c、2c、5c、10c、1c下进行倍率性能测试，结果如图5所示。根据倍率性能测试结果可知，修饰后的正极材料在1c下的首次放电比容量为259.2mah/g，首次库伦效率为90.5％，5c放电比容量为222.3mah/g，10c放电比容量为201.9mah/g。

实施例2

将5g富锂锰基正极材料加入到100ml浓度为0.25mol/l磷酸二氢铵水溶液后，进行磁力搅拌使电极材料在酸性溶液中发生li⁺—h⁺离子交换，并用ph计测量磷酸二氢铵水溶液的ph值，直至ph值的变化率小于0.01min^-1时，进行真空抽滤，并将抽滤得到的固体用去离子水洗涤3次，再置于80℃烘箱干燥6h；再将干燥后的固体置于马弗炉中，在300℃下烧结5h使表层欠锂结构转变成尖晶石结构，随炉冷却，得到表层具有尖晶石结构的富锂锰基正极材料。

与原始富锂锰基正极材料的xrd图谱相比，修饰后的正极材料没有改变原始富锂锰基正极材料的主体晶体结构，也是典型的α-nafeo2结构，属r-3m空间群，(006)/(012)和(018)/(110)峰分裂明显，在θ＝20～22°之间呈现li2mno3的超晶格峰。而且在θ＝18～20°以及θ＝44～46°处可以看到，修饰后的正极材料的(003)峰和(104)峰相对原始富锂锰基正极材料均微向低角度偏移，说明修饰后的正极材料的层间距相比于原始富锂锰基正极材料增大了，这将有利于锂离子的嵌入和脱出。

从hrtem图中可以得知，修饰后的正极材料的表层原子与内部原子的排列表现出明显的差异，内部原子呈典型的层状结构排布，过渡金属层的原子排布连续紧密，而表层原子与原子间有明显的间距。修饰后的正极材料的表层结构对应于一种类似limn2o4的尖晶石结构，这种尖晶石结构比内部的层状结构有更通畅的li离子扩散途径。而且，表层的尖晶石结构与内部的层状结构是连续拼接的，既保证了锂离子扩散的连续性，又避免了相与相之间由于较大的晶格应变而使结构脱落的问题。

将修饰后的正极材料组装成cr2025钮扣电池进行电化学性能测试。与原始富锂锰基正极材料的cv曲线相比可知，修饰后的正极材料的cv曲线中多出一个位于2.8v左右的还原峰，证明存在尖晶石结构。将cr2025钮扣电池依次在1c、2c、5c、10c、1c下进行倍率性能测试，根据测试结果可知，修饰后的正极材料在1c下的首次放电比容量为274.8mah/g，首次库伦效率为95.0％，5c放电比容量为232.8mah/g，10c放电比容量为206.9mah/g。

实施例3

将5g富锂锰基正极材料加入到100ml浓度为0.25mol/l磷酸二氢铵水溶液后，进行磁力搅拌使电极材料在酸性溶液中发生li⁺—h⁺离子交换，并用ph计测量磷酸二氢铵水溶液的ph值，直至ph值的变化率小于0.01min^-1时，进行真空抽滤，并将抽滤得到的固体用去离子水洗涤3次，再置于80℃烘箱干燥6h；再将干燥后的固体置于马弗炉中，在600℃下烧结5h使表层欠锂结构转变成尖晶石结构，随炉冷却，得到表层具有尖晶石结构的富锂锰基正极材料。

与原始富锂锰基正极材料的xrd图谱相比，修饰后的正极材料没有改变原始富锂锰基正极材料的主体晶体结构，也是典型的α-nafeo2结构，属r-3m空间群，(006)/(012)和(018)/(110)峰分裂明显，在θ＝20～22°之间呈现li2mno3的超晶格峰。而且在θ＝18～20°以及θ＝44～46°处可以看到，修饰后的正极材料的(003)峰和(104)峰相对原始富锂锰基正极材料均微向低角度偏移，说明修饰后的正极材料的层间距相比于原始富锂锰基正极材料增大了，这将有利于锂离子的嵌入和脱出。

从hrtem图中可以得知，修饰后的正极材料的表层原子与内部原子的排列表现出明显的差异，内部原子呈典型的层状结构排布，过渡金属层的原子排布连续紧密，而表层原子与原子间有明显的间距。修饰后的正极材料的表层结构对应于一种类似limn2o4的尖晶石结构，这种尖晶石结构比内部的层状结构有更通畅的li离子扩散途径。而且，表层的尖晶石结构与内部的层状结构是连续拼接的，既保证了锂离子扩散的连续性，又避免了相与相之间由于较大的晶格应变而使结构脱落的问题。

将修饰后的正极材料组装成cr2025钮扣电池进行电化学性能测试。与原始富锂锰基正极材料的cv曲线相比可知，修饰后的正极材料的cv曲线中多出一个位于2.8v左右的还原峰，证明存在尖晶石结构。将cr2025钮扣电池依次在1c、2c、5c、10c、1c下进行倍率性能测试，根据测试结果可知，修饰后的正极材料在1c下的首次放电比容量为257.5mah/g，首次库伦效率为93.2％，5c放电比容量为218.3mah/g，10c放电比容量为197.3mah/g。

实施例4

将5g富锂锰基正极材料加入到100ml浓度为0.25mol/l磷酸二氢铵水溶液后，进行磁力搅拌使电极材料在酸性溶液中发生li⁺—h⁺离子交换，并用ph计测量磷酸二氢铵水溶液的ph值，直至ph值的变化率小于0.01min^-1时，进行真空抽滤，并将抽滤得到的固体用去离子水洗涤3次，再置于80℃烘箱干燥6h；再将干燥后的固体置于马弗炉中，在450℃下烧结2h使表层欠锂结构转变成尖晶石结构，随炉冷却，得到表层具有尖晶石结构的富锂锰基正极材料。

与原始富锂锰基正极材料的xrd图谱相比，修饰后的正极材料没有改变原始富锂锰基正极材料的主体晶体结构，也是典型的α-nafeo2结构，属r-3m空间群，(006)/(012)和(018)/(110)峰分裂明显，在θ＝20～22°之间呈现li2mno3的超晶格峰。而且在θ＝18～20°以及θ＝44～46°处可以看到，修饰后的正极材料的(003)峰和(104)峰相对原始富锂锰基正极材料均微向低角度偏移，说明修饰后的正极材料的层间距相比于原始富锂锰基正极材料增大了，这将有利于锂离子的嵌入和脱出。

从hrtem图中可以得知，修饰后的正极材料的表层原子与内部原子的排列表现出明显的差异，内部原子呈典型的层状结构排布，过渡金属层的原子排布连续紧密，而表层原子与原子间有明显的间距。修饰后的正极材料的表层结构对应于一种类似limn2o4的尖晶石结构，这种尖晶石结构比内部的层状结构有更通畅的li离子扩散途径。而且，表层的尖晶石结构与内部的层状结构是连续拼接的，既保证了锂离子扩散的连续性，又避免了相与相之间由于较大的晶格应变而使结构脱落的问题。

将修饰后的正极材料组装成cr2025钮扣电池进行电化学性能测试。与原始富锂锰基正极材料的cv曲线相比可知，修饰后的正极材料的cv曲线中多出一个位于2.8v左右的还原峰，证明存在尖晶石结构。将cr2025钮扣电池依次在1c、2c、5c、10c、1c下进行倍率性能测试，根据测试结果可知，修饰后的正极材料在1c下的首次放电比容量为270.5mah/g，首次库伦效率为95.19％，5c放电比容量为224.1mah/g，10c放电比容量为205.5mah/g。

实施例5

将5g富锂锰基正极材料加入到100ml浓度为0.25mol/l磷酸二氢铵水溶液后，进行磁力搅拌使电极材料在酸性溶液中发生li⁺—h⁺离子交换，并用ph计测量磷酸二氢铵水溶液的ph值，直至ph值的变化率小于0.01min^-1时，进行真空抽滤，并将抽滤得到的固体用去离子水洗涤3次，再置于80℃烘箱干燥6h；再将干燥后的固体置于马弗炉中，在450℃下烧结10h使表层欠锂结构转变成尖晶石结构，随炉冷却，得到表层具有尖晶石结构的富锂锰基正极材料。

与原始富锂锰基正极材料的xrd图谱相比，修饰后的正极材料没有改变原始富锂锰基正极材料的主体晶体结构，也是典型的α-nafeo2结构，属r-3m空间群，(006)/(012)和(018)/(110)峰分裂明显，在θ＝20～22°之间呈现li2mno3的超晶格峰。而且在θ＝18～20°以及θ＝44～46°处可以看到，修饰后的正极材料的(003)峰和(104)峰相对原始富锂锰基正极材料均微向低角度偏移，说明修饰后的正极材料的层间距相比于原始富锂锰基正极材料增大了，这将有利于锂离子的嵌入和脱出。

从hrtem图中可以看到，修饰后的正极材料的表层原子与内部原子的排列表现出明显的差异，内部原子呈典型的层状结构排布，过渡金属层的原子排布连续紧密，而表层原子与原子间有明显的间距。修饰后的正极材料的表层结构对应于一种类似limn2o4的尖晶石结构，这种尖晶石结构比内部的层状结构有更通畅的li离子扩散途径。而且，表层的尖晶石结构与内部的层状结构是连续拼接的，既保证了锂离子扩散的连续性，又避免了相与相之间由于较大的晶格应变而使结构脱落的问题。

将修饰后的正极材料组装成cr2025钮扣电池进行电化学性能测试。与原始富锂锰基正极材料的cv曲线相比可知，修饰后的正极材料的cv曲线中多出一个位于2.8v左右的还原峰，证明存在尖晶石结构。将cr2025钮扣电池依次在1c、2c、5c、10c、1c下进行倍率性能测试，根据测试结果可知，修饰后的正极材料在1c下的首次放电比容量为256.1mah/g，首次库伦效率为92.37％，5c放电比容量为215.4mah/g，10c放电比容量为199.9mah/g。

实施例6

将5g富锂锰基正极材料加入到100ml浓度为0.01mol/l磷酸二氢铵水溶液后，进行磁力搅拌使电极材料在酸性溶液中发生li⁺—h⁺离子交换，并用ph计测量磷酸二氢铵水溶液的ph值，直至ph值的变化率小于0.01min^-1时，进行真空抽滤，并将抽滤得到的固体用去离子水洗涤3次，再置于80℃烘箱干燥6h；再将干燥后的固体置于马弗炉中，在450℃下烧结5h使表层欠锂结构转变成尖晶石结构，随炉冷却，得到表层具有尖晶石结构的富锂锰基正极材料。

与原始富锂锰基正极材料的xrd图谱相比，修饰后的正极材料没有改变原始富锂锰基正极材料的主体晶体结构，也是典型的α-nafeo2结构，属r-3m空间群，(006)/(012)和(018)/(110)峰分裂明显，在θ＝20～22°之间呈现li2mno3的超晶格峰。而且在θ＝18～20°以及θ＝44～46°处可以看到，修饰后的正极材料的(003)峰和(104)峰相对原始富锂锰基正极材料均微向低角度偏移，说明修饰后的正极材料的层间距相比于原始富锂锰基正极材料增大了，这将有利于锂离子的嵌入和脱出。

从hrtem图中可以看到，修饰后的正极材料的表层原子与内部原子的排列表现出明显的差异，内部原子呈典型的层状结构排布，过渡金属层的原子排布连续紧密，而表层原子与原子间有明显的间距。修饰后的正极材料的表层结构对应于一种类似limn2o4的尖晶石结构，这种尖晶石结构比内部的层状结构有更通畅的li离子扩散途径。而且，表层的尖晶石结构与内部的层状结构是连续拼接的，既保证了锂离子扩散的连续性，又避免了相与相之间由于较大的晶格应变而使结构脱落的问题。

将修饰后的正极材料组装成cr2025钮扣电池进行电化学性能测试。与原始富锂锰基正极材料的cv曲线相比可知，修饰后的正极材料的cv曲线中多出一个位于2.8v左右的还原峰，证明存在尖晶石结构。将cr2025钮扣电池依次在1c、2c、5c、10c、1c下进行倍率性能测试，根据测试结果可知，修饰后的正极材料在1c下的首次放电比容量为268.3mah/g，首次库伦效率为88.2％，5c放电比容量为220.2mah/g，10c放电比容量为192.2mah/g。

实施例7

将5g富锂锰基正极材料加入到100ml浓度为0.05mol/l磷酸二氢铵水溶液后，进行磁力搅拌使电极材料在酸性溶液中发生li⁺—h⁺离子交换，并用ph计测量磷酸二氢铵水溶液的ph值，直至ph值的变化率小于0.01min^-1时，进行真空抽滤，并将抽滤得到的固体用去离子水洗涤3次，再置于80℃烘箱干燥6h；再将干燥后的固体置于马弗炉中，在450℃下烧结5h使表层欠锂结构转变成尖晶石结构，随炉冷却，得到表层具有尖晶石结构的富锂锰基正极材料。

与原始富锂锰基正极材料的xrd图谱相比，修饰后的正极材料没有改变原始富锂锰基正极材料的主体晶体结构，也是典型的α-nafeo2结构，属r-3m空间群，(006)/(012)和(018)/(110)峰分裂明显，在θ＝20～22°之间呈现li2mno3的超晶格峰。而且在θ＝18～20°以及θ＝44～46°处可以看到，修饰后的正极材料的(003)峰和(104)峰相对原始富锂锰基正极材料均微向低角度偏移，说明修饰后的正极材料的层间距相比于原始富锂锰基正极材料增大了，这将有利于锂离子的嵌入和脱出。

从hrtem图中可以看到修，饰后的正极材料的表层原子与内部原子的排列表现出明显的差异，内部原子呈典型的层状结构排布，过渡金属层的原子排布连续紧密，而表层原子与原子间有明显的间距。修饰后的正极材料的表层结构对应于一种类似limn2o4的尖晶石结构，这种尖晶石结构比内部的层状结构有更通畅的li离子扩散途径。而且，表层尖晶石结构与内部的层状结构是连续拼接的，既保证了锂离子扩散的连续性，又避免了相与相之间由于较大的晶格应变而使结构脱落的问题。

将修饰后的正极材料组装成cr2025钮扣电池进行电化学性能测试。与原始富锂锰基正极材料的cv曲线相比可知，修饰后的正极材料的cv曲线中多出一个位于2.8v左右的还原峰，证明存在尖晶石结构。将cr2025钮扣电池依次在1c、2c、5c、10c、1c下进行倍率性能测试，根据测试结果可知，修饰后的正极材料在1c下的首次放电比容量为257.5mah/g，首次库伦效率为89.8％，5c放电比容量为222.3mah/g，10c放电比容量为193.1mah/g。

实施例8

将5g富锂锰基正极材料加入到100ml浓度为1.25mol/l磷酸二氢铵水溶液后，进行磁力搅拌使电极材料在酸性溶液中发生li⁺—h⁺离子交换，并用ph计测量磷酸二氢铵水溶液的ph值，直至ph值的变化率小于0.01min^-1时，进行真空抽滤，并将抽滤得到的固体用去离子水洗涤3次，再置于80℃烘箱干燥6h；再将干燥后的固体置于马弗炉中，在450℃下烧结5h使表层欠锂结构转变成尖晶石结构，随炉冷却，得到表层具有尖晶石结构的富锂锰基正极材料。

与原始富锂锰基正极材料的xrd图谱相比，修饰后的正极材料没有改变原始富锂锰基正极材料的主体晶体结构，也是典型的α-nafeo2结构，属r-3m空间群，(006)/(012)和(018)/(110)峰分裂明显，在θ＝20～22°之间呈现li2mno3的超晶格峰。而且在θ＝18～20°以及θ＝44～46°处可以看到，修饰后的正极材料的(003)峰和(104)峰相对原始富锂锰基正极材料均微向低角度偏移，说明修饰后的正极材料的层间距相比于原始富锂锰基正极材料增大了，这将有利于锂离子的嵌入和脱出。

从hrtem图中可以看到，修饰后的正极材料的表层原子与内部原子的排列表现出明显的差异，内部原子呈典型的层状结构排布，过渡金属层的原子排布连续紧密，而表层原子与原子间有明显的间距。修饰后的正极材料的表层结构对应于一种类似limn2o4的尖晶石结构，这种尖晶石结构比内部的层状结构有更通畅的li离子扩散途径。而且，表层尖晶石结构与内部的层状结构是连续拼接的，这既保证了锂离子扩散的连续性，又避免了相与相之间由于较大的晶格应变而使结构脱落的问题。

将修饰后的正极材料组装成cr2025钮扣电池进行电化学性能测试。与原始富锂锰基正极材料的cv曲线相比可知，修饰后的正极材料的cv曲线中多出一个位于2.8v左右的还原峰，证明存在尖晶石结构。将cr2025钮扣电池依次在1c、2c、5c、10c、1c下进行倍率性能测试，根据测试结果可知，修饰后的正极材料在1c下的首次放电比容量为266.4mah/g，首次库伦效率为93.9％，5c放电比容量为223.4mah/g，10c放电比容量为207mah/g。

通过对实施例1、6、7、8中修饰后的表层具有尖晶石结构的富锂锰基正极材料进行icp测试可知，表层具有尖晶石结构的富锂锰基正极材料中所含的li量随磷酸二氢铵浓度的增大而减少，说明离子交换程度随磷酸二氢铵浓度增大而加深。

对比例1

原始富锂锰基正极材料用碳酸盐共沉淀法合成，具体方法如下：按照mn:ni:co＝4:1:1的摩尔比将硫酸锰、硫酸镍和硫酸钴溶于去离子水中，得到2mol/l的硫酸盐水溶液；配置含有2mol/l碳酸钠以及0.02mol/l氨水的碱性水溶液；且碳酸钠的摩尔数与硫酸盐的总摩尔数比为1.05:1；将上述硫酸盐水溶液和碱性水溶液分别用蠕动泵连续加入到带有搅拌器且通氮气的反应釜中，且通过调节硫酸盐水溶液或碱性水溶液的加入速率控制ph值，在氮气保护气氛下，控制反应温度为55℃，ph稳定为8，反应6h后，将得到的沉淀前驱体反复洗涤过滤，再置于80℃下真空干燥12h；将干燥后的沉淀前驱体与li2co3按照li/mn＝2的摩尔比研磨混合，将混合均匀的粉末先在500℃下预烧5h，再升温到900℃煅烧12h，随炉冷却，得到层状富锂锰基正极材料。

从图2中的xrd谱图可知，所制备的原始富锂锰基正极材料是典型的α-nafeo2结构，属r-3m空间群，(006)/(012)和(018)/(110)峰分裂明显，在θ＝20～22°之间呈现li2mno3的超晶格峰。

将本对比例所制备的原始富锂锰基正极材料组装成cr2025钮扣电池。cv测试结果如图4所示，在第一段的扫描中，未出现明显的还原峰；在随后的两段测试中，在4v和4.5v处有两个明显的氧化峰，分别对应着ni²⁺/co³⁺的氧化和li2mno3的活化，该原始富锂锰基正极材料的还原峰均在2.8v以上，在2.8v左右没有可辨别的还原峰。依次在1c、2c、5c、10c、1c下进行倍率性能测试，测试结果如图6所示。根据测试结果可知，本对比例所制备的原始富锂锰基正极材料在1c下的首次放电比容量为233.2mah/g，首次库伦效率为82.4％，5c放电比容量为180.8mah/g，10c放电比容量为153.4mah/g。

对比例2

将0.5g富锂锰基正极材料加入到100ml浓度为0.05mol/l硝酸水溶液后，进行磁力搅拌使电极材料在酸性溶液中发生li⁺—h⁺离子交换，并用ph计测量硝酸水溶液的ph值，直至ph值的变化率小于0.01min^-1时，进行真空抽滤，并将抽滤得到的固体用去离子水洗涤3次，再置于80℃烘箱干燥6h；再将干燥后的固体置于马弗炉中，在450℃下烧结5h，随炉冷却，得到硝酸改性的富锂锰基正极材料。

将所制备的硝酸改性的富锂锰基正极材料组装成cr2025钮扣电池，依次在1c、2c、5c、10c、1c下进行倍率性能测试，根据测试结果可知，本对比例所制备的正极材料在1c下的首次放电比容量为217.2mah/g，首次库伦效率为88.1％，5c放电比容量为172.6mah/g，10c放电比容量为141.2mah/g。

通过上述实施例以及对比例的测试结果可知，本发明提供的在富锂锰基正极材料表层构造尖晶石结构的方法，不仅效果卓著，可以显著改善电极材料的倍率性能以及首周库伦效率，而且所用原料成本低廉、无毒环保，整个工艺流程简单、高效、环保，实验条件宽泛、可靠性高，具有良好的工业应用前景。